- •1. Введение
- •Термодинамическая система и термодинамические параметры
- •2. Основные принципы статистики
- •2. 1. Статистическое распределение
- •Фазовый объем и его свойства
- •Плотность функции распределения
- •Свойства плотности функции распределения
- •2.2. Теорема Лиувилля
- •2.3. Микроканоническое распределение
- •Особенности квантовой статистики
- •2.4. Статистический вес. Энтропия
- •а) Квантовая статистика
- •б) Классическая статистика
- •2.5. Связь энтропии с функцией распределения
- •Квантовое рассмотрение
- •Классический случай
- •3. Термодинамические величины. Температура. Адиабатический процесс. Давление. Работа и количество тепла.
- •3.1. Температура
- •Определение температуры
- •Положительность температуры
- •Установление теплового равновесия
- •3.2. Давление
- •Адиабатический процесс
- •Определение давления.
- •Условие механического равновесия
- •3.3. Внутренняя энергия системы, работа и теплота.
- •4. Термическое и калорическое уравнение состояния. Первое и второе начало термодинамики. Теплоемкость.Термодинамические потенциалы. Метод ТД потенциалов.
- •4.1. Термические и калорическое уравнения состояния
- •4.2. Уравнение первого начала термодинамики
- •4.3. Теплоемкость
- •4.4. Второе начало термодинамики
- •4.5. Термодинамические потенциалы
- •5. Основные термодинамические процессы и их уравнения
- •5.1. Политропные процессы
- •5.2. Термодинамические коэффициенты
- •5.3. Второе начало для неравновесных процессов. Основное уравнение и основное термодинамическое неравенство.
- •5.4. Цикл Карно. Теоремы Карно.
- •6. Третий закон термодинамики и его следствия
- •6.1. Теорема Нернста.
- •7. Зависимость термодинамических величин от числа частиц.
- •7.1. Химический потенциал. Большой термодинамический потенциал
- •7.2. Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем
- •Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости
- •Условие устойчивости равновесия однородной системы
- •Принцип Ле Шателье — Брауна
- •8. Фазовые переходы
- •8.1. Условия равновесия фаз
- •8.2. Правило фаз Гиббса
- •8.3. Фазовые переходы первого рода
- •8.4. Фазовые переходы второго рода
Термодинамика и статфизика часть 1 |
8 |
( f )2
а отношение ( f )2 / f - относительной флуктуацией величины f.
Какими свойствами обладает функция распределения ρ { pr,qr} и как ее можно использовать для предсказания физических свойств макроскопических систем?
Первое, практически, очевидное свойство функции ρ { pr,qr} состоит в том, что интеграл от этой функции по всему фазовому пространству равен единице:
ò |
r r |
ρ { p, q} ∏ dqi dpi = 1 |
|
|
i |
Это свойство очевидно, потому что этот интеграл определяет вероятность того, что система находится хоть в какой-нибудь точке фазового пространства, что реализуется со стопроцентной вероятностью.
Второе свойство более сложное. Рассмотрим большую систему, которую мысленно разделим на две подсистемы. Вопрос: какова вероятность того, что большая система
находится в таком состоянии, что первая подсистема находится в заданной точке {qi(1) , pi(1) } в
элементе Ω 1 своего фазового пространства , а вторая - в |
точке {qi( 2) , pi( 2) } в элементе |
Ω 2 своего. Т.к. движение частиц в обеих подсистемах можно считать независимыми друг от друга, можно написать эту вероятность в виде:
ρ {qi(1) , pi(1) , qi( 2) , pi( 2) } dΩ 1 dΩ 2 = ρ {qi(1) , pi(1) } dΩ 1 ρ {qi( 2) , pi( 2) } dΩ 2
Или иначе
ρ {qi(1) , pi(1) , qi( 2) , pi( 2) } = ρ {qi(1) , pi(1) } ρ {qi( 2) , pi( 2) }
Вероятность той или иной части равновесной системы находится в заданном состоянии, не зависит от того, в каком состоянии находятся другие части этой системы. Это свойство называется статистической независимостью. Как следствие - плотность вероятности обладает свойством мультипликативности. Это второе важнейшее свойство функции
ρ { pr,qr} . Это свойство является приближенным по следующим соображениям. Рассмотрим
две подсистемы. Полная энергия пропорциональна числу частиц E~ N =N x N y N z а энергия взаимодействия двух подсистем будет пропорциональна числу взаимодействующих
частиц, которые находятся вблизи соприкасающихся подсистем, т. е. |
Eвз~N x N y . Отсюда |
||||
легко получить оценку |
Eвз/ E~ N z ~ |
1 |
. Т.о. При N>>1 |
можно пренебречь |
|
N 1/ 3 |
|||||
|
|
|
|
взаимодействием подсистем и рассматривать движение частиц в подсистемах независимым.
2.2. Теорема Лиувилля
Рассмотрим, как меняется плотность вероятности ρ { pr,qr} равновесной системы,
когда точка, изображающая эту систему в фазовом пространстве, движется по своей фазовой траектории. Воспользуемся таким, несколько искусственным, приемом. Разобьем все время
наблюдения за системой на малые промежутки времени. Пусть в моменты времени t1, t2 , t3,...
Термодинамика и статфизика часть 1 |
9 |
система находилась в точках A1, A2, A3,... своего фазового пространства. Отвлечемся теперь на
минуту от нашей системы и вообразим себе, что в какой-то момент времени мы имеем большое количество подсистем, тождественных с рассматриваемой нами системой. Пусть
первая из них в этот момент времени находится в точке фазового пространства |
A1 , вторая – |
|
в точке A2 , третья – в точке A3 |
и т.д. Будем в дальнейшем вместо того, чтобы наблюдать за |
|
движением исходной системы |
в своем фазовом пространстве, следить за |
эволюцией |
ансамбля клонированных описанным способом систем. Т.е. будем следить за тем, что будет происходить с точками A1, A2, A3,... . Плотность распределения этих точек в фазовом
пространстве в исходный момент времени описывается функцией ρ { pr,qr} . Дальнейшее их
движение можно рассматривать, как течение «газа» в пространстве, размерность которого совпадает с размерностью фазового пространства. Причем течение такое, что траектории не пересекаются. Случай пересечения траекторий означает, что частицы в некоторый момент времени t имеют такие-же скорости и импульсы, которые они имели в другой момент времени t0. Это маловероятное событие. В частности, чтобы для газа объемом 1 см3 произошло это событие не хватит времени существования вселенной.
Для такого движения формально имеет место уравнение непрерывности
∂ ρ |
+ |
r |
¶ t |
div ( ρ v ) = 0 . |
|
|
|
Подчеркнем, что координатами в данном случае являются переменные { qi , pi } , а скоростью
v соответственно вектор с компонентами |
g |
и |
g |
. В равновесии плотность вероятности |
q |
p |
|||
|
i |
|
i |
|
ρ { pr,qr} не зависит явно от времени. Поэтому первый член в приведенном уравнении равен
нулю. Распишем теперь член с дивиргенцией.
Вспомним определение этой операции (через скалярное произведение)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
¶ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
div(a) = |
|
(Ñ ,a) = |
å |
|
(ai ) |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
¶ xi |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i= 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¶ æ ρ q ö |
¶ æ ρ p ö |
|
æ ¶ |
æ q ö |
|
¶ æ p ö |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
g |
|
g |
|
|
|
|
g |
|
|
|
g |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
r |
ç |
i ÷ |
ç |
i ÷ |
|
ç |
|
ç |
i ÷ |
|
|
ç |
|
i ÷ |
÷ |
g ¶ ρ |
g ¶ ρ |
|
|||||
div ( ρ v ) = |
è |
ø |
+ |
è |
ø |
= ρ |
ç |
|
è |
ø |
+ |
|
è |
ø |
÷ |
+ qi |
|
|
+ pi |
|
|
= 0 |
|
|
|
|
¶ pi |
|
¶ qi |
|
¶ pi |
¶ |
qi |
¶ |
pi |
||||||||||||
|
|
¶ qi |
|
|
ç |
|
|
|
÷ |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
|
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
Легко показать, что член, стоящий в скобках в этом уравнении равен нулю. Из уравнений механики, записанных в гамильтоновой форме, имеем
q = ∂ H |
; |
p = - ∂ H |
||
g |
|
|
g |
|
i |
¶ pi |
|
i |
¶ qi |
|
|
|
Здесь H - гамильтониан рассматриваемой системы. Соответственно
Термодинамика и статфизика часть 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|||
g |
∂ 2 H |
|
|
|
|
|
∂ |
g |
|
|
∂ 2 H |
|
|||
∂ q |
|
|
|
|
p |
|
|
|
|||||||
i = |
|
|
|
|
|
; |
|
|
i |
= − |
|
|
|
; |
|
∂ q |
∂ p |
|
|
∂ |
∂ q |
∂ p |
|||||||||
∂ q |
|
|
|
p |
|
|
|
||||||||
i |
i |
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
i |
i |
|
||
Очевидно, что сумма этих двух производных равна нулю. |
|||||||||||||||
Уравнение непрерывности, таким образом, дает |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
g |
∂ |
ρ |
|
g ∂ |
ρ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
|
+ |
p |
|
|
= |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
p |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
i ∂ |
|
i ∂ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
|
Если мы добавим в это уравнение член ∂∂ρt , то получим выражение для полной производной
|
|
dρ |
= |
∂ ρ |
+ åN |
∂ ρ |
|
∂ qi |
+ |
∂ ρ ∂ pi |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
∂ pi ∂ t |
||||||
|
|
dt |
|
∂ t |
i= 1 ∂ qi ∂ t |
|
||||||
Это можем сделать, так как |
∂ ρ |
=0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
∂ t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
т.е. получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d ρ { pr,qr} = 0 d t
Плотность вероятности остается постоянной при движении системы по своей фазовой траектории.
Это очень важный результат. Плотность вероятности зависит от своих переменных { pr,qr} не
произвольным образом, а только от таких комбинаций этих переменных, которые сохраняются в процессе движения системы вдоль фазовой траектории. Такие комбинации в
физике называют интегралами движения. Итак, плотность вероятности ρ { pr,qr} зависит
только от интегралов движения.
Но, к сожалению, полное число интегралов движения очень велико. Однако есть очень простое соображение, которое позволяет радикально сократить число интегралов движения,
от которых зависит функция распределения ρ { pr,qr} . Действительно, как мы отмечали выше,
функция ρ { pr,qr} обладает свойством мультипликативности. Функция распределения
системы, состоящей из нескольких подсистем равна произведению функций распределения этих подсистем. Например, для системы, состоящей из двух подсистем, имеем:
ρ 1,2 {qi(1) , pi(1) , qi( 2) , pi( 2) } |
= |
ρ 1 {qi(1) , pi(1) } ρ 2 {qi( 2) , pi( 2) } , |
А это значит, что |
|
|
ln ρ 1,2 {qi(1) , pi(1) , qi( 2) , pi( 2) } |
= |
ln ρ 1 {qi(1) , pi(1) } + ln ρ 2 {qi( 2) , pi( 2) } |
Другими словами логарифм функции распределения обладает свойством аддитивности. Это в свою очередь означает, что логарифм функции распределения зависит только от аддитивных интегралов движения. Из механики известно, что таких интегралов всего семь (!): три компоненты импульса, три компоненты момента импульса и энергия. Единственной аддитивной комбинацией этих величин является их линейная комбинация. Тогда для любой части большой системы можно написать (присвоим этой части номер: « n »)