больших флуктуаций система может перейти из метастабильного состояния в стабильное.

Условие устойчивости равновесия однородной системы

Условием термодинамического равновесия при T=const и P=const является минимальность термодинамического потенциала.

При небольшом отклонении от равновесного состояния при Р = const, Т = const имеем

Запишем неравенство (4) в виде

∂∂TS V S 2 2 ∂∂VT S S V − ∂∂VP S V 2 0 (5)

Квадратичная форма (5) положительна, если детерминант, составленный из его коэффициентов положителен и его главные миноры положительны.

Из условия положительности главных миноров можно получить

Рассмотрим соотношение (6)

Предположим, что СV<0. Пусть в некотором фиксированном объеме произошла флуктуация температуры, например, температура возросла по сравнению с равновесной температурой То на DT

Поскольку DT>0, то DE<0, т.е.

внутренняя энергия выделенного объема уменьшилась бы. Это вызвало бы поток тепла из окружающих участков к выделенному и, следовательно, привело к дальнейшему росту температуры. Т.е. флуктуационное понижение температуры в некоторой области имело бы тенденцию к дальнейшему росту и состояние с CV<0 было бы абсолютно неустойчивым по отношению к малым флуктуациям температуры — в одних областях происходил бы катастрофический разогрев вещества, в других—охлаждение до абсолютного нуля.

2) Из соотношений (8) и (9) следует, что в устойчивых состояниях однородной системы изотермическое и адиабатическое сжатие приводит к росту давления и наоборот. Т.е. в устойчивом состоянии газ должен «пружинить» — уменьшение объема некоторой массы газа должно сопровождаться увеличением давления внутри этой массы. И небольшие флуктуации плотности газа будут рассасываться.

Применим полученные условия устойчивости к газу Ван-дер-Ваальса.

Изотерма

Т=const

Изотерма этого газа при температуре ниже критической изображена на рис. Часть АВ соответствует газу, часть FG — жидкости. В этих состояниях

Если в системе под внешним воздействием F1 меняется параметр xl, то это вызывает изменение параметра x2 и обобщенной силы F2.

Пусть произошло внезапное изменение F1 так, что этот процесс можно рассматривать при постоянном F2. Тогда мера воздействия на параметр х1 будет определяться величиной

Однако после установления нового равновесия (х2 – станет постоянной величиной) и мера воздействия определиться величиной.

Можно показать, что

Это неравенство выражает принцип Ле Шателье – Брауна, который утверждает, что в новом равновесном состоянии, в которое переходит система изменение параметра x1 за счет внешнего воздействия ослаблено.

Например, система в термостате.

Изменим в некоторый момент давление Р. Причем процесс быстрый и адиабатичный (S=const). Вначале изменится V, а затем Т.

Оценим изменение объема в начальный момент времени, и после установления равновесия. В начальный момент времени объем изменился на величину

После установления равновесия

и согласно формуле (5)

(D V )T < (D V )S

Т.е. можно сказать, что после установления равновесия, система перешла в такое состояние, которое более близкое к первоначальному состоянию.

ð

(это мы записывали на прошлой лекции)