(11)

Таким образом, задача вычисления энтропии сводится к определению лишь температурной зависимости теплоемкости. Этим объясняется, что «проблема теплоемкости», решением которой занимались Эйнштейн, Дебай, Борн и другие, заняла такое важное место в физике начала XX в.

По третьему началу энтропия при Т = 0К, как и при любой другой температуре, конечна, поэтому интегралы в формулах. (11) должны быть сходящимися. Это выполняется, если подынтегральные функции возрастают медленнее, чем 1/Т:

C = const, α<1 поэтому

7. Зависимость термодинамических величин от числа частиц.

7.1. Химический потенциал. Большой термодинамический потенциал

Ранее мы уже говорили о таком свойстве энергии как аддитивность. Аддитивность величины означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа частиц N) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно аддитивных переменных.

Определение однородной функции порядка r f(αx1,αx2)=αr f(x1,x2)

Подобным свойством аддитивности обладают также и все остальные термодинамические потенциалы, как F, Ф, W.

Это следует непосредственно из их определения.

Свойство аддитивности позволяет сделать определенные заключения о характере зависимости этих величин от числа частиц в теле.

Замечание: Мы будем рассматривать здесь тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул). Однако все результаты могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из различных частиц — смеси.

Выразим энергию тела в виде функции энтропии и объема, а также числа частиц. Поскольку S к V сами по себе тоже аддитивны, эта функция должна иметь вид

(12)

что является наиболее общим видом однородной функции первого порядка от N, S и V.

Свободная энергия F есть функция от N, T и V. Поскольку температура постоянна вдоль тела, а объем аддитивен, то из тех же соображений мы можем написать:

Совершенно аналогично для тепловой функции W, выраженной в виде функции от N, S и давления Р, мы получим:

А для термодинамического потенциала Гиббса как функции от N, Р, Т имеем: (13)

Ранее мы неявно полагали, что число частиц – это некоторый параметр, который для каждого тела имел заданное постоянное значение. Теперь формально рассматрим N как еще одну независимую переменную. Тогда в выражения дифференциалов термодинамических потенциалов должны быть добавлены члены, пропорциональные dN. Например, для полного дифференциала энергии будем писать:

где посредством μ, мы обозначили частную производную

Величина μ, называется химическим потенциалом тела. Аналогично можем записать

(14)

с тем же μ.

Из этих формул следует, что

т. е. химический потенциал можно получить дифференцированием любой из величин Е, W, F, Ф по числу частиц, однако при этом он окажется выраженным через различные переменные.

Дифференцируя Ф, написанное в виде (13) получим

т. е.

(14)

Таким образом, химический потенциал тела (состоящего из одинаковых частиц) есть не что иное, как его термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле.

Будучи выражен в функции от Р и Т, химический потенциал не зависит от N. Для дифференциала химического потенциала мы можем, следовательно, сразу написать