andruhova

ТЕМА 8. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

8.1. Основы теории А.М.Бутлерова

Учение о химической связи относится к важнейшим проблемам современной химии. Знание природы взаимодействия атомов в веществе позволяет понять причины многообразия химических соединений, строение и механизм их образования.

При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь. Чем она прочнее, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности.

Следовательно, при образовании химической связи энергия всегда

выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии взаимодействующих электронов и ядер. Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов.

Крупным шагом в развитии представлений о строении молекул явилась теория химического строения, выдвинутая в 1861 г. А.М.

Бутлеровым, согласно которой, свойства химических соединений

определяется природой атомов, их количеством и строением, т.е. внутренней структурой молекул, определенным порядком соединения между собой атомов, образующих молекулу. Строение химических соединений в основном определяется природой химической связи.

Основу этой теории составляют следующие положения.

1)Атомы в молекуле соединены друг с другом в определенной последовательности. Изменение этой последовательности приводит к новому веществу с новыми свойствами.

2)Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.

121

3) Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Теория химического строения объяснила явление изомерии, которое заключается в существовании соединений, обладающих одним и тем же качественным и количественным составом, но разными свойствами. Такие соединения называются изомерами, например пропилен и циклопропан, имеющие состав C3H6:

H

H H H H C H

H C C C C

H H H C H

H

А.М.Бутлеров не ставил перед собой задачу выяснения природы химической связи. Возможность решения этой задачи появилась после выяснения электронной структуры атомов.

8.2. Ковалентная связь. Метод валентных связей

Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках двух методов квантовой химии: метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей.

В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь образуется за счет обобществления двух электронов. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей.

Устойчивая молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.

122

Рассмотрим образование химической связи на примере взаимодействия атомов водорода. Атом водорода состоит из ядра и электрона. Два атома водорода находятся на большом расстоянии друг от друга. При этом учитывается только взаимодействие каждого электрона со своим ядром, а другие пренебрегаются. Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области. Это притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно заряженных электронов, т.к. в результате образуется устойчивая молекула. Взаимодействие двух ядер с двумя электронами приводит к выделению энергии, поэтому общая энергия системы понижается и система становится более устойчивой.

В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой имеется минимум, т.е. образуется устойчивая система – молекула водорода Н2 из двух атомов водорода , находящихся на определенном расстоянии друг от друга (рисунок

8.1).

123

1)Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2)Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка

Ne).

8.2.1 Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении.

125

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной.

Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d- электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они

вытянуты, а образующаяся при этом связь называется σ-связью. σ-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

После образования между двумя атомами σ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется π-связь. Она менее прочна, чем σ-связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну σ-связь. Число σ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH3 и ионе NH4+ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование σ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число σ-связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.

126

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Волновая функция в различных частях электронного облака имеет различный знак.

При перекрывании электронных облаков с одинаковыми знаками возрастает плотность электронного облака. Здесь происходит

положительное перекрывание, которое приводит к взаимному притяжению ядер.

Если знаки противоположны, то плотность электронного облака уменьшается – абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Имеет место отрицательное

перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной.

Важными характеристиками химической связи являются также ее длина и кратность. Длина связи определяется расстоянием между ядрами связанных атомов в молекуле. Как правило, длина химической связи меньше, чем сумма радиусов атомов, за счет перекрывания электронных облаков. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например:

С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т.к. π-связи менее прочны, чем σ-связь.

127

Направленность связи

В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают σ, π, δ-связи.

σ– связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Например: Н2, HF, F2.

π– связь возникает при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов, и характеризуется двумя областями перекрывания, расположенными по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. Такая связь образуется при взаимодействии двух р-орбиталей, р – d – и d – d – орбиталей.

σ– связь прочнее, т.к. в области перекрывания электронных облаков высокая электронная плотность. У π– связи перекрывание происходит только диффузными частями.

δ-связь возникает при перекрывании двух d–орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях.

128

Например, в молекуле N2 одна σ– связь, образованная рх – орбиталями и 2 π– связи, образованные рz и py – орбиталями.

8.2.2. Способы образования ковалентной связи

Существуют два главных способа образования ковалентной связи.

1) Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденных атомах.

Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углерода имеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результате возбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень:

Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности.

Валентность – способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой валентности принято считать число разных атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи.

У атомов азота, кислорода, фтора количество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободных орбиталей, а перемещение электронов на третий квантовый уровень требует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы

электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня.

129

Элементы 3-го периода – фосфор, сера, хлор – могут проявлять валентность, равную номеру группы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня:

В приведенных выше электронных формулах возбужденных атомов подчеркнуты подуровни, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:

В отличие от хлора, валентность атома F постоянна и равна 1, т.к. на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали d- подуровня и другие вакантные орбитали.

2) Ковалентные связи могут образовываться за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образование иона аммония из молекулы аммиака и иона водорода можно отобразить схемой:

130