5.8. Кристаллические модификации

Атомная (молекулярная) структура кристалла описывается как совокупность повторяющихся в пространстве элементарных ячеек, имеющих форму параллелепипеда с ребрамиa,bис, называемымипериодами кристаллической решетки. Это название вполне оправдано на расстояниях, кратных периодам, взятым в направлениях ребер элементарной ячейки. Идеальный кристалл повторяется точно.

Симметрия кристаллов многообразна, и этим объясняется большое (но не бесконечное) число возможных кристаллических модификаций, т. е. различных внутренних строений кристаллических веществ.

До сих пор при анализе фазовых состояний использовалась только симметрия, т. е.свойство совмещаться с собойпри параллельном переносе. Другими простейшими видами симметрии являются отражение и поворот (рис. 5.9). Конечно, повороты возможны только на углыα ₌360/n, гдеn — целое число.

Рис. 5.9.Простейшие операции симметрии:а— поворот вокруг оси на угол 180;б— отражение в плоскости (зеркальное отражение)

5.8.1. Полиморфные превращения, их роль в изменении свойств фармацевтических препаратов

Кристаллическая решетка, свойственная одному и тому же веществу, зависит от внешних условий, например от температуры, давления, концентрации примесей, отклонения от идеальности (дефектов) и т. д. Такие различные кристаллические состояния одного и того же вещества называются полиморфнымисостояниями, а переходы между ними —полиморфнымипревращениями. Широко известным примером полиморфных состояний одного и того же вещества является белое олово, которое при температуре ниже 13,2С переходит в серое олово. Другой известный пример — графит и алмаз.

При полиморфном превращении происходит изменение свойств, например, серое олово имеет гораздо менее прочную связь между монокристаллами (олово — поликристалл), и при превращении оловянные предметы рассыпаются в порошок.

При длительном хранении, при попадании в другие условия некоторые фармацевтические препараты могут испытать полиморфное превращение и потерять как лечебные, так и другие нужные свойства.

5.9. Теплоемкость твердых тел

5.9.1. Закон Дюлонга и Пти

Одной из основных характеристик твердых тел является их теплоемкость. Напоминаем (см. гл. 1), чтотеплоемкостьтелаСопределяется какколичество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градусС ₌dQ/dT. Практически используютудельнуюимолярную теплоемкости, обозначаемые часто одинаковос, с размерностями, соответственно, джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг⋅К)) и джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль⋅К)). Удельные (молярные) теплоемкости веществ являются характеристиками вещества и собраны в справочные таблицы.

Для твердых тел можно не различать теплоемкости при постоянном объемеС_Vи припостоянном давленииС_ри считать, что они равныС_V =С_р =С. Это связано с тем, что твердые тела при нагревании мало изменяют свой объем и расходом тепла на совершение работы против внешних сил можно пренебречь. Тогда, согласнопервому началу термодинамики, вся теплота расходуется на изменение внутренней энергии тела, и теплоемкость можно определить какС ₌dU/dT.

Как известно (см. гл. 1), в твердом теле молекулы находятся в потенциальной яме и совершают малые колебания около положения равновесия. Связи молекул (ионов, атомов) в кристаллических твердых телах хорошо (в аморфных хуже) можно промоделировать «пружинками». Поэтому энергия молекул может быть записана как сумма кинетическойmV²/2 и потенциальнойkx²/2 энергии пружинного маятника, совершающего колебания по закону. В среднем за период кинетическая и потенциальная энергии равны (докажите). Поэтому средняя энергия в расчете на одну молекулу в твердом теле равна. Используя основное уравнение молекулярно-кинетической теории, получим для твердых тел:

(5.28)

(Напомним, здесь ν— количество вещества.)

Отсюда получаем теплоемкость твердого тела С₌3νR. Молярная теплоемкость идеального кристалла будет равна (закон Дюлонга и Пти):

c ₌ c_V = c_p = 3iR, (5.29)

где i — число атомов в молекуле твердого вещества.