3.4. Распределение Больцмана

Вернемся к физике — к молекулярно-кинетической теории. В статистической физике есть свой главный закон, закон-«генерал». Этот закон был сформулирован Людвигом Больцманом в конце XIX в. и называетсяраспределением Больцмана. Часто этот закон называют такжепринципом Больцмана.

Больцман знал, что к молекулярной физике нужно применить методы теории вероятностей. С другой стороны, он был физиком и понимал, что главной характеристикой любого состояния молекул, множества, ансамбля молекул должна являться их энергия. Как известно (см. гл. 1),естественной мерой энергии молекулярного движения —внутренней энергии— являетсятемпература Т. Безразмерной характеристикой любого состояния всех молекул (частиц), сразу ясно, будет тогда величинаW/(kT) гдеk— уже знакомая нам величинаk₌1,4⋅10^–23Дж/К —постоянная Больцмана.

Главное достижение Больцмана заключалось в том, что он понял: чем меньше энергия, тем число состояний с такой энергией больше. Вероятность, что ансамбль молекул имеет какую-то энергию, тем меньше, чем эта энергия больше. Теория же вероятностей подсказала ему, что степень этого уменьшения определяется экспоненциальным законом. По принципу(распределению) Больцманачисло состояний с энергией W, а потому ивероятность реализациитакого состояния пропорциональна:

(3.19)

Например, концентрация всегда равна

(3.20)

В такой зависимости счастливо сочетаются свойства, во-первых, свойство энергии — то, что энергия вычисляется как сумма отдельных частиц, отдельных видов (потенциальная и кинетическая энергия, например) и отдельных взаимодействий (гравитационный и электрический, например), и, во-вторых, свойствоэкспоненты,которая есть произведение экспонентс отдельными слагаемыми энергии в показателе каждого сомножителя. Поэтому в показатель экспоненты можно выделить исследуемую зависимость, а все остальное считать заключенным в коэффициенте пропорциональности — каждый раз разном. Проиллюстрируем эти «туманные» рассуждения на примерах.

3.4.1. Распределения молекул под действием силы тяжести

Энергия взаимодействия молекулы с полем притяжения Земли W₌m₀gh.

Поэтому распределения молекулв атмосферепод действием силы тяжести в соответствии с принципом Больцмана запишется как:

(3.21)

В начальную концентрацию, концентрацию п₀, на поверхности Земли (на «уровне моря») отнесены все другие факторы, возможно, влияющие на молекулы. Эта формула часто называетсябарометрической. Она связала высотуhнад некоторым нулевым уровнем и давление, которое при постоянной температуре прямо пропорционально концентрации. Переходя к молярной массеМ/R₌т₀/k, получим

(3.22)

График распределения молекул в атмосфере под действием силы тяжести, построенный в соответствии с принципом Больцмана, представлен на рис. 3.8.

Рис. 3.8.Распределение молекул в атмосфере под действием силы тяжести. Представлена зависимость концентрацииnот высоты над уровнем Землиh

3.4.2. Распределение молекул по проекциям скоростей их движения

Кинетическая энергия движения молекул содержит — энергию движения по любой оси (по однойстепени свободы), поэтому:

(3.23)

т. е. функция распределения молекул по проекциям скорости на любую ось пропорциональна по закону Больцмана экспоненте (показательной функции) с показателем, содержащим квадрат проекции скорости.