4. Константа равновесия

химической реакции

Наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямой реакции) происходит химическое взаимодействие и между продуктами реакции, т.е. (обратная реакция).

По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, в то время как скорость обратной реакции увеличивается. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие.

Таким образом, химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса:

аА + bВ … ↔ dD + еЕ ... (4.1)

при котором скорость прямой реакции

аА + bВ … → dD + еЕ ... (4.2)

равна скорости обратной реакции

dD + еЕ … ← аА + bВ … (4.3)

При химическом равновесии отношение произведения молярных концентраций веществ, получающихся при реакции, к произведению молярных концентраций исходных веществ есть постоянная величина для данного химического процесса при заданных условиях протекания реакции.

С момента наступления равновесия в реагирующей системе концентрации и парциальные давления веществ не изменяются. Поэтому для процессов, протекающих при постоянном давлении (P=const) и температуре (T=const), будут неизменными и отношения, если предположим протекает реакция (4.1):

, (4.4)

, (4.5)

где: C_i и P_i - соответственно равновесные концентрации и парциальные

давления веществ, участвующих в химической реакции.

К_С и К_Р называются константами химического равновесия. Между К_С и К_Р существует взаимосвязь, которая выражается следующим уравнением:

К_С = К_Р∙[RT]^-∆n, (4.6)

где: R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль∙^оК);

Т – температура, ^оК;

∆n – разность числа молей газообразных веществ:

∆n = d + t – a – b (4.7)

В данном случае справедлив закон Дальтона:

P_i = Р_общ.∙N_i, (4.8)

где: N_i – мольная доля, равная отношению числа молей i-компонента к сумме числа молей всех компонентов системы.

(4.9)

При очень большом значении константы равновесия реакция может идти практически до конца, при очень малом - не протекает вообще.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры, и в меньшей степени зависит от давления (если давления не высокие), от концентраций, наличия или отсутствия примесей.

Если парциальные давления начальных и конечных продуктов реакции в исходной смеси равны ≈ 1 ат, т.е. они находятся в стандартном состоянии, то изменение стандартной энергии Гиббса выражается зависимостью:

∆G = - RTlnKp, (4.10)

откуда: (4.11)

Из этого уравнения следует, что большим отрицательным значениям -∆G отвечает большее значение К_Р, т.е. преобладание в равновесной смеси продуктов взаимодействия. Наоборот, если ∆G >> О, то в равновесной смеси будут преобладать исходные вещества.

Cледовательно, в первом случае можно пренебречь наличием исходных веществ, во втором - наличием продуктов реакции. Если же ∆G.= 0, то константа равновесия будет равна К = 1.

Объединение двух уравнений (4.10 и 4.11):

∆G = ∆Н - T∆S и ∆G = - RTlnKp

с последующим преобразованием их дает уравнение;

, (4.12)

которое отражает противоположное влияние на равновесие энтальпий-ного и энтропийного факторов. Это соотношение позволяет определить возможную глубину реакции, допускаемую термодинамикой.

Влияние температуры

на химическое равновесие

Влияние изменения условий на положение равновесия определяется по принципу Ле-Шателье или принципу подвижного равновесия:

- если на равновесную систему оказывают какое-либо воздействие, то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет данное воздействие.

В соответствии с принципом Ле-Шателье, нагревание вызывает смещение равновесия в сторону того процесса, протекание которого сопровождается поглощением тепла. Или другими словами: повышение температуры вызывает возрастание константы равновесия эндотермического процесса.

Естественно, что понижение температуры приводит к противоположному результату.

Равновесие смещается в сторону того процесса, протекание которого сопровождается выделением тепла, т.е. охлаждение благоприятствует экзотермическому процессу и вызывает рост константы его равновесия.

Таким образом, для эндотермического процесса нагревание смешает равновесие в сторону продуктов реакции.

Для экзотермического процесса нагревание привело бы к противоположному результату.

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Чем больше величина теплового эффекта (∆Н), тем значительнее влияние температуры на степень смещения равновесия. Наоборот, если ∆Н близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие.

а)

б)

G

G

Исходные Продукты Исходные Продукты

реагенты реакции реагенты реакции

Рис.4.1 Влияние температуры на химическое равновесие:

а) – эндотермическая реакция; б) – экзотермическая реакция

С помощью уравнения (4.12):

можно количественно определить влияние температуры на равновесие.

Для реакций, идущих с изменением мольности, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление.

Влияние давления на константу

химического равновесия

Когда, законы идеальных газов не применимы (↑Р и ↓Т), в равновесии для такой реакции соблюдается соотношение:

, (4.13)

где; f_i - летучесть исходных веществ и продуктов реакции;

K_f - величина, зависящая только.от температуры.

Отношение летучести газа к его давлению называется коэффициентом активности:

γ = f/P (4.14)

Коэффициент активности является функцией приведенных температур и давления:

, (4.15)

Так как f = Р∙γ, то K_f = К_р∙К_γ, отсюда следует:

, (4.16)

Для вычисления константы равновесия при высоком давлении определяют величину ∆G, по которой находят K_f при данной температуре. Затем вычисляют значения коэффициента активности γ и величину K_f, и из уравнения К_р = K_f/K_γ определяют константу равновесия К_Р при давлении Р.

Исследованиями установлено, что для процессов, осуществляемых при высоких давлениях, константа равновесия уменьшается с ↑Р.

При низких давлениях летучесть можно приравнять к давлению, т.е. летучесть характеризует отклонение газа от идеального состояния.

а)

б)

G

G

Исходные Продукты Исходные Продукты

реагенты реакции реагенты реакции

Рис.4.1 Влияние давления на химическое равновесие:

а) – эндотермическая реакция; б) – экзотермическая реакция

Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, которые сопровождаются уменьшением объема. Наоборот, для реакций распада, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления.

Для реакций, протекающих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

Влияние концентрации

на химическое равновесие

В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента (имеется ввиду исходное вещество или продукты реакции) вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается.

Поэтому избыток исходного вещества вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая степень превращения других реагентов, и наоборот, добавление продукта реакции вызывает смещение равновесия влево, т.е. уменьшение степени полноты ее протекания.

Если направление смещения равновесия в химическом процессе определяется избытком какого-либо из реагентов (исходного вещества или продуктов реакции), то степень смещения равновесия при данном количестве реагента определяется величиной стехиометрических коэффициентов.

Например. Рассмотрим реакцию, протекающую в водном растворе (качественная реакция на ионы Fe⁺³, которая используется при определении FeS в нефтях и нефтепродуктах):

FeCl₃ + 3KSCN ↔ Fe(SCN)₃ + 3KCl (4.17)

Константа, равновесия этой реакции будет равна:

(4.18)

Вид этого выражения показывает не только направление, но и степень смещения равновесия. Изменение концентрации KSСN или КС1 вызовет более значительный сдвиг положения равновесия, чем изменение концентрации FeCl₃ или Fe(SCN)₃, т.к. стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для KSCN и КС1 втрое больше, чем для FeCl₃ и Fe(SСN)₃.

Во многих случаях смещение равновесия вправо можно осуществить и удалением продуктов процесса из реакционной зоны, связывая их в малодиссоциирующие, труднорастворимые или нелетучие вещества.

Влияние теплового эффекта

на химическое равновесие

Чем больше величина Q, тем значительнее влияние температуры на степень смещения равновесия. Наоборот, если Q близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие.

Оптимальные условия осуществления

технологического процесса

Выбор наилучшего режима любого процесса зависит от влияния температуры, давления, соотношения между реагентами.

Так, если реакция является эндотермической и протекает с уменьшением объема, то для получения максимального выхода продукта реакции необходимо сочетание высоких температур и высоких давлений.

Говоря об оптимальном соотношении между реагентами, необходимо обратить внимание на следующее:

- если расход одного из реагентов лимитирован, то увеличение концентрации сореагентов позволит увеличить степень его использования;

- степень превращения лимитированного реагента будет тем больше, чем больше будет введено другого реагента.

Степенью превращения вещества в химической реакции называется отношение числа молей вещества, вступившего в реакцию, к исходному числу молей этого вещества.

Так, если в реакции:

аА + bВ ↔ сС (4.19)

было взято (а) молей вещества А и образовалось (с) молей вещества С, то степень превращения (α_А) вещества А выразится следующим образом:

(4.20)

Различают теоретическую и практическую степени полноты реакции.

Теоретическая степень полноты реакции отвечает установлению в системе равновесия, т.е. соответствует максимально возможной степени превращения, которую легко определить на основании выражения для константы равновесия данного процесса. Однако, далеко не всегда реакция доходит до равновесия, и в этом случае используют катализаторы.