Задачи и упражнения для самостоятельной работы

№ п/п Задачи	Условие задачи
1.	Напишите реакции, в которые может вступить радикал:
2.	Напишите механизм пиролиза (термического распада) 2-метилпентана:
3.	Напишите возможные направления распада радикалов, которые могут образоваться при взаимодействии: Укажите, какие из этих направлений наиболее вероятны.
4.	Напишите механизм реакции конденсации ароматических углеводородов в процессе термического крекинга: Назовите название конечного продукта реакции.
5.	Напишите механизм реакции перераспределения водорода на примере:
6.	Напишите механизм термической полимеризации пропилена.
7.	Напишите реакции замещения, которые могут пройти при взаимодействии: и укажите наиболее вероятную из них.
8.	Напишите реакции замещения, которые могут пройти при взаимодействии: и укажите наиболее вероятную из них.
№ п/п Задачи	Условие задачи
9.	Расположите в ряд в порядке возрастания устойчивости следующие радикалы:
10.	Напишите все возможные продукты β-распада радикалов, приведенных ниже. Какие продукты можно ожидать в наибольшем количестве?
11.	Какая реакция пойдет наиболее легко? Докажите это, рассчитав энергии активации этих реакций. Протекание какой из них будет наиболее трудным?

9. Соотношение скоростей реакций радикалов

Поскольку радикал может вступать в несколько различных реакций, направление преимущественного его превращения определяется соотношением скоростей всех возможных реакций. Скорости же реакций определяются видом, как радикала, так и молекул, с которыми он может прореагировать, а также условиями процесса, т.е. температурой и давлением в системе. Например, в системе возможны следующие реакции:

мономолекулярная реакция распада: ;

бимолекулярные реакции замещения:

бимолекулярные реакции присоединения:

Q₍₁₎=Q₍₂₎=+29,3 кДж/моль,

а также реакции рекомбинации и диспропорционирования:

Тогда, константы скорости образования радикалов и стабильных молекул будут равны:

При одинаковых предэкспоненциальных множителях (А₁=А₂) соотношение скоростей реакций будет равно:

…

Например, распад между атомами может идти с разобщением электронной пары, осуществляющей данную связь, или без него. В первом случае образуются радикалы, во втором – ионы:

1. − гомолитический (радикальный) разрыв связи;

2. − гетеролитический (ионный) разрыв связи.

Энергии активации этих реакций равны Е₁=360 кДж/моль и Е₁=1206 кДж/моль, соответственно, и при температуре 600^оС соотношение скоростей реакций k₁:k₂ составляет примерно 10⁵⁰. Следовательно, распад на ионы практически ничтожен относительно распада на радикалы.

Увеличение температуры и уменьшение давления интенсифицирует мономолекулярные реакции распада, а уменьшение температуры и увеличение давления повышают роль бимолекулярных реакций замещения присоединения.

Для алкильных радикалов со значительным числом атомов углерода при температурах выше 600^оС преобладает распад, а реакции замещения имеют скорости одного порядка со скоростью распада только под давлением около 5 МПа.

В случае реакций алкильного радикала с молекулой олефина при температурах ≈ 700^оС и атмосферном давлении распад идет быстрее, чем бимолекулярные реакции (примерно в 7 раз), а при давлении примерно 1 МПа и выше с большей скоростью идут бимолекулярные реакции. При повышении же температуры до 1000^оС распад радикалов при атмосферном давлении становится в 1000 раз быстрее бимолекулярных реакций и при давлениях, обычно применяемых в промышленности, бимолекулярные реакции становятся несущественными.

Обычно при газофазных реакциях углеводородов отношение концентрации радикалов к концентрации молекул составляет примерно 10^-5 и менее, поэтому реакции рекомбинации и диспропорционирования протекают со скоростью на порядок (и более) меньше, чем другие реакции радикалов.

Когда радикал может распадаться по разным связям, вероятность распада определяется в первую очередь соотношением тепловых эффектов возможных реакций. Например, для реакций распада гексильного радикала:

Тепловые эффекты этих реакций соответственно равны:

Q₁ = − 126 кДж/моль; Q₂ = − 138 кДж/моль; Q₃ = − 188 кДж/моль;

Эти реакции обратны реакциям присоединения по кратным связям и энергии активации также связаны с тепловыми эффектами согласно правилу Поляни-Семенова.

Тогда энергии активации по правилу Поляни-Семенова равны:

Е₁ = 142,7 кДж/моль; Е₂ = 150,8 кДж/моль; Е₃ = 188,1 кДж/моль,

и соотношение скоростей образования радикалов при температуре 1000^оС составит примерно 1 : 0,4 : 0,004. Следовательно, наиболее вероятным, энергетически выгодным и будет протекать с наибольшей скоростью распад, при котором образуется больший радикал ( .