6. Прочность связей в молекулах углеводородов

Термическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. При высокой температуре олефины, диолефины и ароматические углеводороды значительно более стабильны, чем парафины и нафтены. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки парафинов в олефины достаточно простого нагревания их до необходимой температуры. Однако, олефины при этих температурах неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Вследствие этого, общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений.

Таким образом, при высокотемпературных процессах время становится одним из основных факторов. Кинетические закономерности приобретают главенствующую роль над термодинамическими. Поэтому, если конечной целью процесса является получение максимального количества, например, олефинов, то реакцию необходимо остановить в момент наибольшей концентрации олефинов в реакционной зоне и не дать реакции приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических соединениях.

Энергией связи (D) называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах углеводородов. При возникновении связи происходит переход химической системы в более устойчивое состояние, сопровождающее выделением тепла. Следовательно, энергия образования связи имеет положительный знак. При распаде молекул тепло поглощается, и тогда энергия связи имеет отрицательный знак.

Превращение нефтяного сырья в термических процессах может рассматриваться, исходя из представлений о молекулярной структуре органических соединений, входящих в состав сырья и о состоянии химических связей. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний и колебательная энергия атомов и групп в молекуле. Молекула становится более реакционноспособной. Если для какой-либо из связей в молекуле колебательная энергия превысит энергию этой связи, такая связь может разорваться.

Энергия активации (Е) мономолекулярного гомолитического распада, например:

(6.1)

близка к теплоте реакции, равной энергии разрываемой связи (D).

Зная энергию разрыва связи (D), можно оценить значение константы скорости (k) гомолитического мономолекурного распада углеводородов:

(6.2)

где: k – константа скорости реакции, с^-1;

А – предэкспоненциальный множитель, равный 10^16±2;

D – энергия разрыва связи, кДж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кДж/(кмоль∙^оК);

Т – температура, ^оК.

Энергия разрыва связей в углеводородах изменяется в широких пределах. В приложении (см.табл.5) приведены энергии разрыва связей в некоторых углеводородах и гетероорганических соединениях.

По своей термической стабильности углеводороды (с одинаковым числом углеродных атомов) располагаются в следующей возрастающей последовательности: парафиновые < моноолефиновые < диолефиновые < нафтеновые < ароматические углеводороды бензольного ряда < конденсированные углеводороды.

Сформулируем некоторые выводы о том, как изменяется величина энергии разрыва связей между атомами водорода, углерода, углерода с водородом и углерода с серой в углеводородах различных классов и в гомологических рядах.

1. В парафиновых углеводородах:

− связь С-Н значительно прочнее связи С-С (примерно на 50 кДж/моль), также как и в молекулах всех других классов углеводородов;

− энергия разрыва первичной связи С-Н, т.е. между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль);

− энергия разрыва связи С-Н в наиболее термостойком метане несколько ниже энергии разрыва атомов водорода Н-Н в молекуле Н₂ (диссоциация составляет 435 кДж/моль);

− энергии разрыва связей С-Н и С-С наибольшие у концевых групп в молекулах;

− по мере приближения к центру молекулы энергии разрыва связей С-Н и С-С несколько снижаются, и начиная с 4 или 5 группы СН₂ становятся постоянными, например, в молекуле нормального декана с 394 кДж/моль до 360 кДж/моль и с 335 кДж/моль до 310 кДж/моль, соответственно:

394 373 364 360 360 360 360 364 373 394

Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

Н ─ С ─ С ─ С ─ С ─ С ─ С ─ С ─ С ─ С ─ С ─ Н (6.3)

׀ 335 ׀ 322 ׀ 314 ׀ 310 ׀ 310 ׀ 310 ׀ 314 ׀ 335 ׀ 322 ׀

Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н

− длина, строение цепи и местоположение разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва С-С связи, а именно, связь между крайними углеродными атомами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 кДж/моль для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами – по мере приближения к середине цепи ослабляется до 310 кДж/моль;

− энергия отрыва атома водорода от вторичного и, особенно, от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного;

− с повышением температуры различие в прочности связей С-С уменьшается (при температуре 400-500^оС преимущественно разрываются связи С-С в середине молекулы, а с повышением температуры избирательность уменьшается);

− связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С-С – связи в комбинациях с первичным (С_перв), вторичным (С_вт) и третичным (С_тр) атомами углерода; энергия разрыва углерод-углеродной связи уменьшается в следующей последовательности:

2. В олефиновых, диолефиновых и ацетиленовых углеводородах:

− углерод-углеродные двойные (С=С) и тройные (С≡С) связи значительно прочнее одинарной (С-С), но менее чем в два и три раза, соответственно (например, энергия разрыва связи С=С в этилене составляет 502 кДж/моль);

− связи С-С и С-Н у атома с двойной (тройной) связью значительно прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородах;

− связи С-С и С-Н, сопряженные с двойной (С=С) или тройной (С≡С) связями, т.е. находящиеся по отношению к ней в β-положении, значительно слабее, соответственно, связей С-С и С-Н в парафинах:

Н Н Н Н Н Н Н

׀ α ׀ ׀ α ׀ β ׀ γ ׀ δ ׀

Н ─ С ─ С ═ С ─ С ─ С ─ С ─ С ─ Н (6.4)

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

Н Н Н Н Н

− энергия раскрытия π-связи меньше, чем энергия разрыва σ-связи, и еще несколько легче раскрывается сопряженная π-связь (например, энергия раскрытия π-связи в этилене при сохранении σ-связи равна 239 кДж/моль):

СН₂=СН₂ → , - 239 кДж/моль (6.5)

а если двойная связь сопряженная, то энергия раскрытия π-связи примерно еще на 50 кДж/моль меньше:

СН₂=СН−СН=СН₂ → , - 188 кДж/моль (6.6)

3. В нафтеновых углеводородах:

− энергия разрыва связи С-С несколько меньше, чем в парафинах

(например, в кольце циклопентана – 293 кДж/моль и циклогексана – 310 кДж/моль, а в середине цепи нормального гексана – 318 кДж/моль);

− прочности связей С-Н в кольце такие же, как в связях вторичного атома углерода с водородом (С_вт-Н) в парафиновых углеводородах.

4. В ароматических углеводородах:

− энергии связей С_ар-Н, С_ар-С_ар, С_ар=С_ар, С_ар-С прочнее связей С-С в парафиновых углеводородах;

− связи, находящиеся в β-положении к кольцу, наиболее ослаблены;

− энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопоставима с прочностью С-Н – связи в метане;

− энергия отрыва водорода от углерода, сопряженного с кольцом, значительно ниже, чем энергия связи С-Н в парафинах;

− углерод-углеродная связь (С-С), сопряженная с кольцом, менее прочная, чем связь С-С в парафинах, и снижается приблизительно в такой же степени, как и сопряжение с двойной связью.

5. В сероорганических соединениях:

− меркаптаны являются наименее термически стойкими и способны распадаться даже при температурах перегонки нефтяных фракций, начиная с 200^оС;

− алифатические сульфиды (тиоэфиры) термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании (130-160^оС и выше) с образованием сероводорода (Н₂S) и меркаптанов (RSH);

− соответствующие меркаптанам сульфиды термически более стабильны;

− моно- и полициклические сульфиды являются термически наиболее устойчивыми;

− термическая стабильность тиофанов выше меркаптанов, сульфидов и дисульфидов;

− среди всех серосодержащих соединениях наибольшей термической устойчивостью обладают тиофены, которые не разлагаются даже при температуре 500^оС;

− присутствие в структуре тиофена алкильного радикала снижает его стабильность и разложение, например, диметилтиофена начинается уже при температуре 475^оС;

− прочность связи С-S в меркаптанах слабее, чем в сульфидах (тиоэфирах), а также ниже прочности связи С-С в парафинах;

− прочность связи С-S возрастает по мере уменьшения числа углеродных атомов в молекуле;

− связь S-S в дисульфидах сопоставима со связью С-С в парафинах;

− связь С-S в цикле прочнее, чем в открытой цепи, и при наличии двойной связи (С=С) в α-положении прочность ее значительно увеличивается.