3. Энергия Гиббса – критерий термодинамической

осуществимости химической реакции

Условием принципиальной осуществимости химического процесса, т.е. возможности протекания его в прямом направлении, является неравенство ∆G < О, где: ∆G - изобарно-изотермический потенциал, или иначе свободная энергия Гиббса.

Энергия Гиббса вещества связана с его энтальпией и энтропией уравнением:

G = Н – TS (3.1)

Изменение стандартной энергии Гиббса при химической реакции может быть определено по уравнению:

∆G_Т = ∆Н_Т - T∆S_Т, (3.2)

где: ∆Н_Т и ∆S_Т - разности соответственно стандартных энтальпий и энтропии образования из элементов продуктов реакции и реагентов.

Для реакции, протекающей при T=const и P=const, величина ∆Н равна ее тепловому эффекту. Пусть протекает химическая реакция:

аА + bВ + ... ↔ сС + dD + ... (3.3)

Если известны свободные энергии образования веществ, участвующих в химической реакции, величина ∆G может быть рассчитана, как сумма свободных энергий образования продуктов реакции за вычетом суммы свободных энергий образования исходных веществ.

∆G = [c(∆С_кон.)_С + d(∆С_кон.)_D + …] - [а(∆С_нач.)_А + b(∆С_нач.)_В + …], (3.4)

где: ∆G - стандартные значения энергии Гиббса образования вещества из элементов.

Таким же образом могут быть рассчитаны ∆Н и ∆S.

Значения стандартных и свободных энергий образования приводятся в справочной литературе /1,2/ или см.приложение (табл.1, 2).

Величина ∆G изменяется с температурой, поэтому в таблицах иногда приводятся значения свободных энергий образования для различных температур. В общем виде можно принять, что зависимость ∆G от температуры имеет вид:

∆G_T = А + ВТ, (3.5)

где: А и В - коэффициенты, постоянные для каждой конкретной реакции.

Е сли известны величины ∆G для двух любых температур, эти коэффициенты могут быть легко вычислены путем решения системы уравнений:

∆G_T1 = А + ВТ₁

∆G_Т2 = А + ВТ₂ (3.6)

Температура, при которой ∆G = 0, носит название "температурный предел термодинамической осуществимости" (Т_пр) данной реакции. Экзотермические реакции становятся термодинамически осуществимыми при температурах, ниже температурного предела (Т < Т_пр), а эндотермические – выше температурного предела (Т > Т_пр).

Чем больше отрицательные значения -∆G, тем термодинамически более вероятна данная реакция в данных условиях.

Примеры решения задач

Задача 1. При температуре 527^оС распад циклогексана возможен по трем направлениям:

Какое из направлений распада наиболее термодинамически вероятно при этой температуре?

Решение:

Для ответа на этот вопрос необходимо рассчитать значения ∆G₈₀₀ для каждой из реакций.

Из справочных таблиц (см.приложение, табл.2) находим значения свободных энергий образования веществ, участвующих в реакции:

Углеводород	∆G800, кДж/моль
С6Н12 С2Н4 С2Н6 С3Н6 С4Н6 (ДИВИНИЛ) С4Н8 (1-БУТЕН)	+318,272 +102,613 +66,705 +145,854 +228,271 +207,195

Тогда:

∆G₈₀₀(I) = 102,613 + 207,195 - 318,272 = - 8,464 кДж/моль

∆G₈₀₀(II) = 145,854 + 145,854 - 318,272 = - 26,564 кДж/моль

∆G₈₀₀(III) = 66,705 + 228,271- 318,272 = - 23,296 кДж/моль

На основании полученных результатов расчетов можно сделать вывод о том, что вторая реакция имеет большее отрицательное значение ∆G₈₀₀, а, следовательно, ее протекание наиболее термодинамически вероятно при этой температуре по сравнению с реакциями (I) и (II).

Задача 2. Определить величину ∆G для реакции гидрирования этилена до этана С₂Н₄ + Н₂ ↔ С₂Н₆ в стандартных условиях, используя 3-й закон термодинамики, если реакция протекает при T=const и P=const.

Решение:

Для решения задачи используем уравнение, которое выражает энтропийный и энтальпийный факторы процесса:

∆G_Т = ∆Н_Т - T∆S_Т.

Т.к. при T=const и P=const величина теплосодержания (энтальпии) равна ее тепловому эффекту, находим Q₂₉₈=∆Н_Т через теплоты образования веществ, участвующих в реакции. Из справочных таблиц (см.приложение, табл.3, 4) находим значения теплоты образования и энтропии для реагентов.

Углеводород	∆Но298, кДж/моль	∆S298 Дж/моль∙оК
Н2(г) С2Н4(г) С2Н6(г)	- +52,359 -84,789	+130,77 +219,89 +229,82

Q₂₉₈ = -84,789 - 52,359 – 0 = -137,148 кДж/моль

∆S₂₉₈ = 229,82 - 219,89 - 130,77 = - 120,64 Дж/моль∙^оК = 0,1206 кДж/моль∙^оК

∆G_Т = -137,148 – 298∙(-0,1206) = 101,2 кДж/моль

Задача 3. Найдите температурный предел термодинамической осуществимости реакции распада циклогексана на две молекулы пропилена С₆Н₁₂ → 2С₃Н₆.

Решение:

Чтобы найти температурный предел реакции, необходимо рассчитать ∆G_Т при двух любых температурах. Например, при температурах 300 и 800^оС. Следовательно, из справочных таблиц (см.приложение, табл.2) находим значения свободных энергий образования веществ, участвующих в реакции:

Углеводород	∆G300, кДж/моль	∆G800, кДж/моль
С3Н6 С6Н12	+63,064 +32,724	+145,854 +318,272

Тогда: ∆G₃₀₀ = 93,404 кДж/моль, а ∆G₈₀₀ = -26,564 кДж/моль.

С оставляем систему из двух уравнений, исходя из зависимости величины энергии Гиббса от температуры - ∆G_T = А + ВТ:

∆G₃₀₀ = А + В∙300 А = 165,4

∆G₈₀₀ = А + В∙800 В = -0,24

Имеем вид температурной зависимости: ∆G_T = 165,4 – 0,24Т, и температурный предел будет равен Т_пр. = 689^оК.