Задачи и упражнения для самостоятельной работы

№ п/п Задачи	Условие задачи
1.	Рассчитайте, во сколько раз быстрее протекает распад этана по связи С–С по сравнению с распадом его по связи С–Н при температуре 627оС. (Энергии разрыва связей см.в Прилож.5).
2.	Какая из реакций пойдет быстрее при температуре 550оС, и во сколько раз? Энергии разрыва связей см.в Прилож.5
3.	Рассчитайте, во сколько раз быстрее протекает распад н-декана по реакции (1), по сравнению с распадом по реакции (2) при температуре 523оС:
4.	Энергия разрыва π-связи в алкене равна 249 кДж/моль, а в алкадиене – 192 кДж/моль. Рассчитайте, какая из реакций пойдет с большей скоростью при температуре 1000оС, и во сколько раз?
5.	Рассчитайте константы скорости реакций при температуре 550оС и сделайте соответствующие выводы о термической устойчивости исходных молекул углеводородов:
№ п/п Задачи	Условие задачи
6.	Рассчитайте величину энергии активации и соотношение скоростей реакций:
7.	Найдите соотношение скоростей реакций распада: при температуре 527оС, если энергии активации этих реакций соответственно равны: Е1 = 310 кДж/моль; Е2 = 335 кДж/моль
8.	Найдите значения энергий активации и соотношение скоростей реакций распада радикала: при температуре 700оС, если тепловые эффекты этих реакций соответственно равны: Q1 = + 126 кДж/моль; Q2 = + 138 кДж/моль; Q3 = + 188 кДж/моль
9.	Найдите значения энергий активации и соотношение скоростей экзотермических реакций замещения и присоединения радикалов: при температуре 427оС, если тепловые эффекты этих реакций соответственно равны: Q1 = + 75 кДж/моль; Q2 = + 71 кДж/моль; Q3 = + 13 кДж/моль

10. Процессы переработки нефтяного сырья, протекающие

в присутствии катализаторов кислотного характера

Катализ жидкими и твердыми кислотами широко распространен в нефтепереработке и нефтехимии. Каталитическое действие кислот обусловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами положительно заряженных ионов, называемых карбкатионами или карбоний-ионами. Карбкатионы обладают высокой химической активностью и реагируют как мономолекулярно, так и с молекулами углеводородов с очень большой скоростью.

Образование карбкатионов

Протонные кислоты (кислоты Бренстеда) отдают протон молекуле ненасыщенного углерода:

(10.1)

Апротонные кислоты (кислоты Льюиса) при взаимодействии с протонодонорными веществами часто образуют сильные протонные кислоты:

(10.2)

Углеводороды являются слабыми основаниями, основность которых изменяется в очень широких пределах. Наибольшей основностью характеризуются алкены, меньшей - арены, причем полициклические арены являются значительно более сильными основаниями, чем моноциклические. У бензола с ростом замещения кольца основность метилбензолов резко возрастает.

Свойства карбкатионов

Карбкатионы - высокоактивные частицы, по некоторым свойствам сходные с радикалами. Карбкатионы, как и радикалы подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям присоединения и замещения. Существенное различие в химических свойствах карбкатионов и радикалов − способность первых изомеризоваться.

Изомеризация карбкатионов

Изомеризация может происходить в результате переноса гидрид иона:

т.е. происходит 1,2-изомеризация.

Перенос метил-аниона приводит к изомеризации углеродного скелета молекулы алкана:

----------------

+

Изомеризация первичного катиона во вторичный экзотермична, вторичного в третичный также экзотермична. Структура третичного карбкатиона наиболее устойчива. Изомеризация углеродной цепи в результате переноса метил-аниона связана с переходом вторичного карбкатиона в первичный, и поэтому эндотермична, в связи с чем изомеризация углеродного скелета происходит медленнее, чем изомеризация с переносом гидрид-иона.

Распад карбкатионов

Распад протекает по β-связи относительно заряженного атома углерода. Распад первичных карбкатионов с неразветвленной цепью идет тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбкатион.

Труднее всего происходит отщепление метильного иона:

Распад вторичных карбкатионов с образованием тех же ионов, что и при распаде первичных, происходит значительно труднее:

Наиболее трудно идет отщепление метил-иона от третичного карбкатиона:

Легко протекает распад первичных карбкатионов, если при этом образуется вторичный и, особенно, третичный карбкатион:

Распад вторичных карбкатионов с образованием тех же ионов несколько труднее.

Энергетика распада и изомеризации показывает, что в большинстве случаев изомеризация должна предшествовать распаду. Устойчивость относительно распада третичных карбкатионов и их преимущественное образование при распаде больших карбкатионов должны приводить к образованию, в основном, изоструктур при распаде н-алкильных карбкатионов с большим числом атомов углерода.

Реакции присоединения карбкатионов к олефинам обратны реакциям распада, и поэтому характер закономерностей также противоположен характеру закономерностей распада:

При присоединении данного иона к молекуле олефина реакция протекает более легко в ряду:

Реакции передачи протона могут происходить при взаимодействии карбкатионов с молекулой алкена:

Сравнение энергетики этих реакций показывает, что наиболее легко протекает взаимодействие первичных карбкатионов с алкенами, если образуются вторичные и, особенно, третичные карбкатионы. Наибольшие затраты энергии требуются при передаче протона молекуле олефина третичным карбкатионом.

Реакции отрыва гидрид-иона

При взаимодействии с молекулой углеводорода карбкатион может отрывать электрон у первого гидрид-иона и превращаться в молекулу:

Стабилизация карбкатиона в соответствующий углеводород при отрыве гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом углерода или атом углерода, сопряженный с π-связью или ароматическим кольцом. Активность карбкатионов также снижается в ряду

Наиболее энергетически выгодна реакция, когда образующийся ион третичный. Например:

По карбкатионному механизму протекают процессы, в которых катализаторы являются кислоты. Это каталитический крекинг, каталитическое алкилирование низкомолекулярных изоалканов и аренов алкенами, каталитическая изомеризация нормальных алканов и полимеризация алкенов.

Каталитический крекинг – один из наиболее распространенных в нефтепереработке каталитических процессов, цель которого – получение высокооктановых компонентов моторных топлив (бензинов) из нефтяных фракций, имеющих температурный предел кипения 240-500^оС.

Каталитическое алкилирование низкомолекулярных изоалканов и аренов алкенами – процесс алкилирования изобутана бутиленом с целью получения высокооктанового компонента бензинов – технического изооктана.

Каталитическая изомеризация нормальных алканов – процесс, предназначенный для получения изоалканов, улучшающих антидетонационные свойства автомобильных бензинов и обеспечивающих легкость запуска двигателя в холодное время года.

Полимеризация алкенов – процесс для получения полимербензина, а также сырья для производства поверхностно-активных веществ. Полимербензин представляет собой смесь ди-, три- и тетрамеров пропилена, ди- и триммеров бутенов или смесь сополимеров пропилена и бутилена.