2. Тепловые свойства. Зависимость теплового

эффекта реакции от температуры

Тепловые свойства

К тепловым свойствам относятся:

• теплоемкость;

• теплота парообразования;

• теплота испарения и конденсации;

• энтальпия (теплосодержание);

• теплота плавления и сублимации (сумма теплот плавления и испарения);

• теплота сгорания;

• теплопроводность и др.

Для определения тепловых свойств используют эмпирические формулы или графики.

Удельная теплоемкость (массовая) вещества - количество тепла, которое требуется для нагрева 1 кг вещества на 1°С. Ед. изм. в СИ - [кДж/кг∙^оК]:

(2.1)

Объемная теплоемкость - , (2.2)

Средняя теплоемкость - тепло (q), затрачиваемое на нагрев 1 кг вещества от t₁ до t₂:

(2.3)

Средняя теплоемкость жидких нефтепродуктов, выкипающих до температуры 200°С и имеющих относительную плотность , определяется по формуле Крэга:

(2.4)

где: Т - температура нефтепродукта, °К;

или по уравнению Фортча и Уитмена:

(2.5)

где: Т_ср - среднеарифметическая температура температурного интервала кипения нефтяной фракции, °К.

Истинная теплоемкость нефтепродукта в паровой фазе при постоянном давлении (Р=1 ат) можно подсчитать по уравнению Бальке:

(2.6)

где: t- температура нефтепродукта, ^оC.

Теплоемкость газообразных предельных углеводородов С_р, кДж/(кмоль∙^оК) в зависимости от числа N углеродных атомов в молекуле можно определить по формуле:

(2.7)

Для определения теплоемкости ряда жидкостей, широко применяющихся в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленностях, можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис.2.1, и табл. 2.1. Зависимости теплоемкости жидких нефтяных фракций и нефтяных паров от плотности и температуры представлены на рис.2.2 и 2.3.

Рис.2.1. Номограмма для определения теплоемкости жидкости

Таблица 2.1 к рис.2.1.

Вещество	Номер точки	Вещество	Номер точки
Анилин	14	п-Ксилол	10
Ацетон	18	о- и м-Ксилол	9
Бензол	29	Метиловый спирт	23
Бутиловый спирт	24	Октан	15
Вода	36	Толуол	30
Гептан	19	Хлорбензол	6
Глицерин	21	Хлороформ	3
Дифенил	8	Четыреххлористый углерод	2
Диэтиловый эфир	17	Этиленгликоль	22
Изопентан	20	Этиловый спирт	31

Рис.2.2. Зависимость теплоемкости жидких нефтяных

фракций от плотности и температуры

Рис.2.3. Взаимосвязь между теплоемкостью паров

нефтяных фракций, плотностью и температурой

Зависимость теплового эффекта реакций от температуры

Эта зависимость выражается с помощью уравнения Нернста:

(2.8)

(2.9)

(2.10)

(2.11)

где: Q_о - условный тепловой эффект при нуле градусов ⁰К;

- стехиометрические коэффициенты при соответствующих членах уравнения реакции.

Или же через стандартный тепловой эффект:

(2.12)

где: Т – температура, ^оК.

Тепловой эффект также может быть вычислен через энтальпии веществ, участвующих в химической реакции:

(2.13)

где: ∑I_нач. и ∑I_кон. – сумма энтальпий исходных веществ и продуктов реакции, соответственно, кДж/моль.

Зависимость теплоемкости от температуры может быть выражена следующими уравнениями:

с=а+bT (2.14)

c=a+bT+dT² (2.15)

c=a+bT+d/Т² (2.16)

∆с=с_нач.-с_кон. (2.17)

Теплота испарения (конденсации) – количество теплоты, поглощаемое жидкостью при переходе ее в насыщенный пар. Теплота испарения нефтепродуктов значительно меньше теплоты испарения воды, что имеет большое значение в технологии переработки нефти и газа. Теплота испарения при повышенном давлении меньше, а в вакууме больше, чем при атмосферном давлении, а при критических температуре и давлении она равна нулю.

Теплоту испарения (конденсации) можно найти как разность энтальпий пара и при одинаковых температуре и давлении.

Для определения теплоты испарения нефтяных фракций R_исп. Используют формулы:

R_исп. = Т_м(36,63 + 19,13lgТ_м), кДж/кг (2.18)

R_исп. = 993,5 – 661,5 – Т_м(1,733 – 1,813 ) – Т_м²(0,00059 –

– 0,00015), кДж/кг (2.19)

R_исп. = 23,6 -7,1∙lg(1000Р/Т_м), ккал/кг (2.20)

где: Т_м – средняя молекулярная температура кипения нефтепродукта

при атмосферном давлении, ^оК;

Р – давление, кгс/см².

С помощью рисунка 2.4 можно определить теплоту испарения нефтяных фракций в зависимости от молекулярной массы и характеризующего фактора фракции, а в таблице 2.2 приведены данные о теплоте испарения алканов.

Т_м, ^оК

Рис.2.4. Зависимость теплоты испарения от средней

молекулярной температуры кипения, молекулярной

массы и характеризующего фактора

Энтальпия (теплосодержание) жидких нефтепродуктов – количество тепла (в Джоулях), необходимое для нагрева 1 кг вещества от О^оС до заданной температуры (энтальпию при О^оС условно принимают равной нулю). Энтальпия паров при заданной температуре – это количество тепла, необходимое для нагрева вещества от О^оС до заданной температуры с учетом тепла испарения при той же температуре и перегрева паров. Для определения энтальпии жидких нефтепродуктов и паров нефтепродуктов пользуются эмпирическими формулами, таблицами и графиками /4,5,6/.

Таблица 2.2

Теплота испарения алканов

Темпера- тура, оC	Этан	Пропан	Изобутан	Бутан	Изопентан	Пентан
	кДж/кг	кДж/кг	кДж/кг	кДж/кг	кДж/кг	кДж/кг
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100	424,5 404,9 384,3 362,2 335,8 303,6 264,6 206,0 104,3 0 - - - - - -	435,0 424,1 412,8 400,7 388,1 375,1 360,9 345,8 328,7 309,0 286,0 258,3 226,1 187,1 129,8 0	396,5 389,8 381,0 372,6 364,2 355,5 345,8 335,8 325,9 313,2 300,6 286,0 270,0 252,0 231,1 206,8	424,1 416,6 409,1 401,5 393,6 385,6 376,8 376,6 357,1 346,7 334,9 321,5 306,9 291,8 275,1 256,7	394,0 388,1 381,8 376,0 369,7 362,6 355,9 348,3 340,8 332,0 322,0 312,8 303,5 293,5 283,9 272,1	414,9 409,9 404.0 397,3 391,0 384,8 377,6 370,1 362,6 355,0 347,1 338,3 332,9 318,2 306,9 296,0

Теплота плавления. Для расчета теплоты плавления I_пл. используется эмпирическая формула:

I_пл. = 4,95∙Т_пл.∙10^0,00321М, кал/моль (2.21)

где: Т_пл. – температура плавления, ^оК;

М – молекулярная масса.

Теплота сгорания (теплотворная способность). Различают высшую и низшую теплотворные способности.

Высшая теплотворная способность – количество теплоты, выделяемой при полном сгорании топлива, охлаждении продуктов сгорания до температуры топлива и конденсации водяного пара, образовавшегося при окислении водорода, входящего в состав топлива.

Низшая теплотворная способность – количество теплоты, выделяемое при полном сгорании топлива без конденсации водяного пара.

Для расчета высшей (Q_в) и низшей (Q_н) теплотворных способностей (теплот сгорания) используют формулы, предложенные Д.И.Менделеевым:

Q_в = 339,1С + 1030Н – 108,9(О – S), кДж/кг (2.22)

Q_в = 8100С + 30000Н + 2600(S – О), ккал/кг (2.23)

Q_н = 339,1 + 1030Н – 108,9(О – S) – 16,75W, кДж/кг (2.24)

Q_н = 8100С + 30000Н + 2600(S – О) – 600(9Н + W), ккал/кг (2.25)

где: С, Н, S, O, W – содержание в топливе углерода, водорода, серы, кислорода и влаги, соответственно, % масс.

Для нефтепродуктов используется также формула:

Q_н = 46423 + 3169 - 8792( )², кДж/кг (2.26)

Теплопроводность. Коэффициент теплопроводности газов λ, Вт/(м∙^оК), при атмосферном давлении рассчитывают по эмпирической зависимости Эйкена:

λ = 10²μ(С_р + 1,25R/М), (2.27)

где: μ – динамическая вязкость, Па∙с;

С_р – теплоемкость при постоянном давлении, кДж/(кг∙^оК);

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кДж/(кмоль∙^оК);

М – молекулярная масса.

Зная вязкость и теплоемкость газов, можно определить их теплопроводность по номограмме (рис.2.5)

Для расчета коэффициента теплопроводности жидких углеводородов плотностью от 0,78 до 0,95 в интервале от 0 до 200^оС используется формула Крэга:

λ = (0,1175/ )∙(1,1472 – 0,00054Т), (2.28)

где: Т – температура,^оК.

Рис.2.5. Номограмма для определения коэффициента

теплопроводности газов и паров (n – число атомов)

Коэффициент теплопроводности жидких нефтяных фракций в зависимости от температуры может быть найден по графику (рис.2.6):

t, ^оС

Рис.2.6. Зависимость теплопроводности жидких

нефтяных фракций от температуры и плотности