3.2.2. Физическая интерпретация термодинамических потенциалов.

Понятие функции внутренней энергии U непосредственно следует из закона сохранения и превращения энергии. Для любой термодинамической системы существует функция U, которая возрастает или убывает на величину подведенных или отнятых тепла и работы. При этом для систем, к которым тепло и работа подводятся или отнимаются в результате равновесных (квазистатических) процессов изменение функции U может быть однозначно определено через параметры самой системы.

Физическое содержание функции энтальпии i заключается в том, что для стационарной термодинамической системы или какого-либо рабочего процесса она однозначно определяет поток энергии. При использовании этой функции уравнения так называемых тепловых балансов для сложных систем становятся весьма простыми. В частных случаях:

а) когда поток энергии сохраняется, i = 0; такой процесс, известный под названием процесса дросселирования, характеризуется постоянством функции энтальпии и позволяет достаточно просто оценить понижение температуры предварительно сжатого вещества при проходе через дроссель (это явление используют при ожижении газов и в холодильных машинах);

б) когда давление остается постоянным (dp = 0), изменение энтальпии численно равно количеству подведенного или отведенного тепла. Это явление используют при рассмотрении циклов тепловых машин с подводом тепла при р = const.

Функция свободной энергии f , предложенная Гельмгольцем, определяет максимальную работу, которую может произвести система над окружающей средой или, наоборот, минимальную работу, которую надо сообщить системе, чтобы перевести ее из одного заданного состояния в другое при условии, что температура начального и конечного состояний системы равны температуре окружающей среды, и теплообмен с внешней средой осуществляется обратимо. Простейшим подобным переходом является изотермический процесс. В этом случае

df = - SdT – рdυ = - рdυ = dL, (3.33)

т.е. свободная энергия – это та часть внутренней энергии, которая в изотермическом обратимом процессе переходит в работу. При этом U ­ f = TS является «связанной» энергией, в связи с необходимостью осуществления теплообмена, и не может быть превращена в работу. Кроме того, при изучении физико-химических процессов свободная энергия является также мерой химического сродства.

Функция свободной энтальпии (В.Гиббс), часто называемая также просто термодинамическим потенциалом или полным термодинамическим потенциалом (Дюгем), определяет величину максимальной работы в изобарно-изотермной системе. Максимальная работа, отдаваемая неоднородной системой в окружающую среду, в результате обратимого изобарно – изотермного процесса равна убыли свободной энтальпии. Кроме того, равенство свободных энтальпий в такой системе означает наличие фазового равновесия.

Все эти термодинамические функции путем простых преобразований можно привести к понятию внутренней энергии и определить с их помощью числовое значение последней. Поэтому в более общей физической трактовке этого вопроса их следует рассматривать как функции, объективно существующие для любой термодинамической системы и однозначно определяющие всю совокупность внешних воздействий, испытываемых системой, через различные независимые переменные, причем при соответствующем выборе независимых переменных каждая из этих функций обладает свойствами потенциальной функции.

Между термодинамическими потенциалами имеется простая связь: