3.1.Уравнение ван-дер-Ваальса (1871 г.)

В своей диссертации «Непрерывность газобразных и жидких состояний» ван-дер-Ваальс предложил и обосновал следующее уравнение, относящееся к типу уравнений (3-2):

RT (3.4)

Оно получено в результате введения в уравнение состояния идеального газа поправок, учитывающих отличия реального газа от идеального. Силы межмолекулярного сцепления определяют поправку давления. Согласно данным Лапласа, силы сцепления стремятся удержать газ как единое целое, т.е. действуют от периферии объема, занимаемого газом, к его центру. Межмолекулярные силы взаимодействия «внутренних» частиц взаимно уравновешены в каждый момент времени и лишь молекулы, находящиеся у поверхности (у стенок) на расстоянии, меньшем радиуса действия сил сцепления, испытывают притяжение внутрь объема. Таким образом, направление действия этих сил совпадает с направлением действия сил внешнего даления р. На этом основании можно считать, что силы межмолекулярного сцепления увеличивают внешнее давление на некоторую величину р_m , которую можно назвать внутренним или молекулярным давлением. Величина этого давления пропорциональна числу молекул, находящихся в данный момент времени у поверхности и пропорциональна числу молекул, находящихся внутри объема газа. Число молекул, расположенных у поверхности, так же как и число молекул во всем объеме, пропорционально плотности, и в результате суммарная сила межмолекулярных взаимодействий оказывается прямопропорциональной квадрату плотности газа или обратно пропорциональной квадрату удельного объема. Ван-дер Ваальс предложил считать, что эта сила

, где (3.5)

а – коэффициент, учитывающий природу вещества.

Поправка для объема определяется из следующих соображений. Наименьший объем, до которого можно сжать газ, обозначают через b. Этот объем назвали коволюм. Очевидно, что его надо вычесть из полного объема, занимаемого газом, т.к. он не изменяется при сжатии газа. Эти соображения и привели ван-дер-Вальса в 1971 году к уравнению (3.4). Значения констант a¸b и R в уравнении (3.4) приведены в таблице №3.1.

Построенная таким образом модель взаимодействия молекул, несмотря на значительное упрощение, оказалась плодотворной. Последующими исследованиями установлено, что молекулы не имеют определенных (жестких) размеров. Существующие между ними силы взаимного притяжения определяются существующими вокруг молекул элетрическими полями. Однако если молекулы сближены на такое расстояние, что их электронные оболочки приходят во взаимодействие, то появляется отталкивающая сила, величина которой быстро растет с уменьшением расстояния, и, наконец, превосходит силу притяжения. На рисунке 3.4 приведены кривые, характеризующие межмолекулярное силовое поле некоторых газов. Чем больше сила притяжения (больше величина «потенциальной ямы»), тем легче может быть сжижен газ (СО₂) и, наоборот, для газов с весьма низкой критической температурой (трудносжимаемые газы Н₂ и Не) характерна малая величина энергии притяжения.

Рис.3.4 Влияние сил межмолекулярного сцепления для некоторых газов.

По шкале абсцисс отложено расстояние между молекулами в ангстремах (10^-8см)

Уточнения, определяемые реальной структурой молекулярных взаимодействий, приводят к уравнению состояния вида

....... (3.6)

где В, С и другие – вириальные коэффициенты, определяемые на основе эксперимента.

Такое разложение было получено Камерлинг – Оннесом.

3.1.1 Уравнение Д. Бертло (1903 г.)

Получено как результат уточнения уравнения ван-дер Ваальса. Бертло предложил

считать, что а обратно пропорционально Т. Обычный вид уравнения Бертло:

pυ =RT (3.7)

или (3.8)

3.1.2. Уравнение Битти-Бриджмена (1927 г.)

Уравнение имеет вид:

(3.9)

На основании соотношения (3.6) это уравнение записывают иногда следующим образом:

(3.10)

где

β= RTB₀ - A₀ - R (3.11)

γ= - RTB₀b + A₀a - (3.12)

= (3.13)

Уравнением Битти-Бриджмена можно пользоваться для вычисления значений р, υ, T в широком диапазоне температур и давлений. Точность уравнений весьма высока: например, для давлений до 100 атм расхождение с экспериментом составляет 0,16 – 0,18%. Значения коэффициентов, входящих в уравнение (3.9) Битти-Бриджмена и (3.4) ван-дер-Ваальса, для различных газов даны в табл.№3.1, взятой из [8]. Таблица №3.1 Константы уравнений состояния Битти-Бриджмена и ван-дер-Ваальса

Газы	Коэффициенты уравнения Битти-Бриджмена					Коэффициенты уравнения ван-дер - Ваальса
	А0	а· 103	В0· 103	b· 103	С· 10-4	а, атм·л2	b· 103, л
Азот…………………	1,3445	26,17	50,46	- 6,91	4,2	1,347	38,6
Аргон………………..	1,2907	23,28	39,31	0,0	5,99	1,35	32,2
Водород……………..	0,1975	-5,06	20,96	-34,59	0,0504	0,245	26,6
Воздух………………	1,3012	19,31	46,11	-11,01	4,34	1,33	36,3
Гелий……………….	0,0216	59,84	14,00	0,0	0,004	0,033	23,2
Кислород…………..	1,4911	25,62	46,24	4,208	4,8	1,36	31,8
Криптон…………….	2,423	28,65	52,61	0,0	14,89	2,31	39,8
Метан………………..	2,2769	18,55	55,87	-15,87	12,83	2,20	42,8
Неон…………………	0,2125	29,96	20,6	0,0	0,101	2,16	62,0
Углекислый газ……..	5,0065	71,32	104,76	72,35	66,00	3,6	42,8
Окись углерода……..	1,3445	26,17	50,46	-6,91	42,0	1,48	39,9

Рис.3.5 Реальные кривые изменения фазовых состояний веществ.

Принципиальной особенностью уравнения ван-дер-Ваальса является его справедливость как для газовой, так и для жидкой фаз, непосредственно вытекающая из непрерывности газообразных и жидких состояний и возможности рассмотрения молекулярной структуры этих фаз с единой точки зрения. Установленная ван-дер-Ваальсом непрерывность газообразных и жидких состояний означает возможность осуществления непрерывного перехода от газа к жидкости и в обратном направлении (переход a-d, рис.3.5). При этом существует определенная температура, называемая критической, при которой данное состояние вещества может быть достигнуто как исходя из газа, так и исходя из жидкости. Выше критической температуры вещество существует только в газовой фазе. Таким образом, газ может быть полностью или частично ожижен только при условии, если его температура ниже критической.

Критической точке соответствует и определенное значение давления р_к. Вещество может существовать в двухфазном состоянии, если его температура и давление ниже критических. При давлении выше критического переход из газообразного состояния в жидкое возможен (разумеется, при Т<T_к , например, в результате процесса изобарного охлаждения), однако в любой точке такого процесса система будет оставаться однофазной.

При достаточно большом понижении температуры жидкость может перейти в твердую фазу. Весьма существенно, что этот переход всегда сопровождается скачком плотности; понятия «критической» точки перехода из твердой фазы в жидкую не существует. Это находит хорошее объяснение и с точки зрения молекулярной структуры твердого тела. Силы притяжения удерживают молекулы в положении около центров равновесия, образующих упорядоченную решетку. Тепловое движение (в этом случае колебания молекул около центров равновесия) оказывает несущественное влияние. При повышении температуры колебания становятся все значительнее и при достижении температуры плавления разрушают упорядоченную структуру, выводят тело из стабильного состояния. Такое разрушение или образование решетки и соответствует отмеченному здесь скачку плотности при взаимном переходе жидкой и твердой фаз.

Неустойчивые состояния возможны и в газовой, и в жидкой фазах. Для давлений ниже критического (рис. 3.5) уравнение ван-дер-Ваальса предполагает, что переход из жидкого состояния в газообразное осуществляется также непрерывно по изотерме abecd.

В действительности такая картина не наблюдается, и жидкость переходит в пар по изотерме ad. Если исходить из точки а, лежащей на так называемой нижней пограничной кривой, характеризующей состояние кипящей жидкости, то при осторожном ведении процесса можно получить начало участка ab. Это метастабильные (малоустойчивые) состояния перегретой жидкости. Так же можно получить и начало участка dc – метастабильные состояния пересыщенного или переохлажденного пара (точка d лежит на верхней пограничной кривой, характеризующей состояние насыщения). Участок bc практически осуществить невозможно. На участке ad изотермы ван-дер Ваальса и Эндр юса раполагаются так, что площадки под изотермой (abea) и над нею (ecde) равны.

Так как критическая точка k представляет в конечом счете вырожденную изотерму ad, то касательная к критической изотерме в этой точке должна быть параллельной оси абсцисс, т.е. в этой точке производная

= 0 (3.14)

Одновременно точка k является точкой перегиба изотермы и поэтому производная

=0 (3.15)

Критическая изотерма и пограничные кривые делят координатную плоскость на три области (Рис.3.5): I –область жидких состояний, II – область перегретого пара, III – область двухфазных состояний.