2.2.Теплоемкость веществ.

Важной характеристикой веществ является теплоемкость. Под теплоемкостью понимают количество тепла, которое потребно для нагревания 1 кг вещества на один градус. Представляется безусловным, что чем больше масса вещества, тем больше энергии требуется для нагревания. Ученые установили, что количественно процесс нагревания тела описывается зависимостью:

ΔQ=m·c·Δt (2.9)

Здесь

ΔQ – количество тепла, кал(ккал) или Дж

m – масса вещества, кг

c – теплоемкость вещества, ккал/кг·град или Дж/кг·град

Δt – изменение температуры тела, град

Отсюда теплоемкость

(2.10)

Ученые установили, что количество тепла при изменении температуры на один градус зависит от условий подвода – при постоянном объеме или при постоянном давлении. Соответственно различают две теплоемкости вещества:

- при постоянном объеме - с_V

- при постоянном давлении - с_р.

Их природа определяется строением вещества и молекулярным весом.

Ученые выяснили, что для одного моля вещества имеется строгая связь (уравнение Майера):

с_р - с_V = R, (2.11) где R – газовая постоянная этого вещества.

Важную роль, как это будет показано ниже, играет отношение этих двух теплоемкостей: k= (2.12)

Значение отношения теплоемкостей играет важную роль при изучении адиабатных (т.е. происходящих без обмена энергией с окружающей средой) процессов расширения и сжатия газов. Величину k называют показателем адиабаты. Уравнение адиабатного процесса записывают в виде

= const

Молекулярно-кинетическая теория газов позволяет создать простую модель определения теплоемкости. Ученые предположили, что при нагревании газов происходит увеличение энергии нескольких видов движения молекул. Рассмотрим суть рассуждений на примере одномолекулярного газа, например, простейшего из них – гелия. Положив, что молекулы гелия – это упругие шарики, имеющие возможность перемещаться в направлении трех осей координат, следует считать, что кинетическая энергия при изменении температур должна делиться на три доли. Это кинетическая составляющая внутренней энергии молекул.

Для двух-атомного водорода атомы в молекуле попарно связаны друг с другом типа гантели. Можно предположить, что кроме движения относительно трех осей координат молекула водорода может вращаться подобно гантели относительно двух осей перпендикулярных двум плоскостям относительно продольной оси «гантели» (см. рис.2.2.1 ).

Рис. 2.2 Схематическое изображение молекулы водорода.

Рис.2.3. Степени свободы движения в молекуле

При высоких температурах свой вклад для двух-атомных молекул вносит колебательная энергия атомов в молекуле-гантели вдоль оси «гантели» (см. Рис.2.4 ).

Рис.2.4 Колебательные движения в молекуле.

Иллюстрацией изменения удельной теплоемкости водорода в зависимости от абсолютной температуры является Рис.2.5 . По ординате рис. 2.5 отложено отношение молярной теплоемкости водорода при постоянном объеме к его газовой постоянной.

Рис.2.5 Изменение теплоемкости водорода от температуры.

Можно видеть, что при повышении температуры водорода энергия идет на следующие энергии движения:

Поступательное (3) всего 3 доли ........ удельная теплоемкость 1,5

Поступательное (3) + враща-

тельное (2) .............................................. удельная теплоемкость 2,5

Поступательное (3) + враща-

тельное (2) + колебательное (2) .......... удельная теплоемкость 3,5

Эти ступеньки поведения удельной теплоемкости для каждого из ожидаемых значений были загадкой, пока не сообразили, что они получаются из ограничений на вращательную и колебательную энергии – ограничений квантового типа. Квантовые правила, возникшие при изучении другого явления - неожиданного поведения излучения, требуют, чтобы энергия на периодическое движение, такое, как колебания или вращения, воспринималась бы «порциями». Энергия каждой из таких «порций», или квантов, определяется правилом

Сообщим молекуле один квант энергии вращения. Это заставит вращаться ее довольно быстро, ибо ее инерция вращения (момент инерции) довольно мала.

Но при быстром вращении молекулы кванты ее энергии должны стать большими. Поэтому молекулы поглощают энергию либо большими квантами, либо не поглощают вовсе и не вращаются. При низких температурах средняя доля, положенная по закону равномерного распределения, оказывается гораздо меньше одного кванта, так что вращаться могут лишь немногие молекулы. Частота колебаний атомов в молекуле очень высокая, поэтому практически ни одна молекула не может колебаться, пока газ не нагрет до очень высоких температур, что и иллюстрируется Рис.2.5

Оказалось, что для одноатомных молекул газов число степеней свободы i=3, а для двухатомных i= 5. Так что:

и

В заключение следует отметить очень важную особенность теплоемкостей идеального газа – теплоемкости с_р и с_V зависят т о л ь к о о т т е м п е р а т у р ы и не зависят от давления и объема.

Существуют понятия истинной и средней теплоемкости веществ. Все, что было сказано выше, относится к понятию истинной теплоемкости веществ. Истинная теплоемкость показывает количество теплоты, требуемое для нагревания массы вещества на один градус, т.е. истинная теплоемкость - есть частная производная с_ист = dQ/dT.

На практике чаще всего требуется определять количества теплоты для значительной разности температур. Тогда вводят осредненное по рассматриваемому диапазону температур значение теплоемкости с _ср . Рассмотрим связь этих величин:

, откуда

В приложении приведены уравнения для определения средней удельной теплоемкости наиболее часто применяемых газов в диапазоне температур от 0 до 1500⁰С.

ІІІ. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И ПАРЫ

Модель идеального газа хорошо описывает процессы, происходящие в реальных газах при сравнительно высоких температурах и низких давлениях (плотность газа мала, расстояния между отдельными молекулами несравнимо больше размеров самих молекул), внутренняя кинетическая энергия газа несравнимо больше внутренней потенциальной, и поэтому последней можно пренебречь. Другими словами, можно считать, что силы межмолекулярного сцепления отсутствуют. При этих же условиях можно пренебречь размерами самих молекул, так как они значительно меньше расстояния между ними.

Идеальный газ отвечает уравнению состояния Клапейрона-Менделеева

рV_м=μRT (3.1)

где р – давление, кг/м² или Па

V_м – объем моля, м³/кмоль

μ – молекулярный вес, кг/кмоль

R – газовая постоянная, кг·м/ кг·град или Дж/кг·град

Т – абсолютная температура, К

Однако для общего рассмотрения оказывается необходимым учитывать силы межмолекулярного сцепления и размеры молекул. Например, нельзя уравнениями идеального газа пользоваться для случаев фазовых переходов. Появляется необходимость учитывать особенности поведения реальных газов. Так для идеального и реальных газов можно рассмотреть поверхности состояния (рис. 3.1 и рис.3.2).

Рис.3.1 Поверхности состояния идеального газа.

Рис. 3.2. Поверхности состояния реальных веществ.

В плоском изображении в координатах р-υ серия изотерм образует семейство равнобоких гипербол во всем диапазоне температур и давлений. В тех же координатах свойства реальных газов изображаются изотермами Эндрюса (экспериментально найденными изотермами) в области влажного пара и некоторыми сложными кривыми в области перегретого пара (рис. 3.2). При повышении температур изотермы все больше приближаются к равнобоким гиперболам.

Рис.3.3. Изотермы Эндрюса реальных газов.

Поверхность состояния реального газа (рис. 3.2) отражает общее качество для всех веществ – возможность существования в трех различных агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Твердая фаза имеет место в условиях, сответствующих участку ncbf, жидкая фаза соответствует участку поверхности k₁kae, и газовая фаза соответствует участку k₁kdmm₁ . Помимо этого, на термодинамической поверхности можно выделить несколько характерных областей (так называемые гетерогенные области), где вещество распадается на две фазы, которые сосуществуют, а температура является только функцией давления.. Это области плавления, кипения и испарения твердых тел. Поэтому в каждой из этих областей уравнение поверхности состояния будет иметь вид f(T, p) = 0, что соответствует цилиндрическому участку поверхности. На рис.3.2 это цилиндрические участки akd (кипение), aecb (плавление) и fbdg (сублимация или возгонка). Три цилиндрические поверхности пересекаются в одной точке a, называемой тройной точкой. При давлении и температуре тройной точки вещество может существовать одновременно в трех фазовых состояниях.

Тип изображенной на рис. 3.2 термодинамической поверхности характерен для всех так называемых нормальных (неассоциирующих) веществ. Индивидуальные особенности того или иного вещества непосредственно отражаются на форме его термодинамической поверхности.

Очевидно, что отыскание универсальных уравнений состояния реальных веществ, учитывающих многообразные факторы, часто присущие только отдельным телам или отдельным состояниям, является чрезвычайно трудоемким и практически мало целесообразным, так как эти уравнения оказываются слишком громоздкими. В этом отношении более рационально определение групп «сходственных» веществ, для которых можно найти однотипное уравнение состояния. В отношении многих газообразных веществ такой группой является группа тел Амага, для которой уравнение состояния имеет вид:

[p+f₁(υ)]f₂(υ)=RT (3.2)

и группа тел, отвечающих наиболее общему уравнению М.П. Вукаловича – И.И. Новикова, учитывающего различную степень ассоциации молекул:

(3.3)

Характерным свойством группы тел Амага является независимость теплоемкости с_υ от плотности. В общей сложности существует более 150 различных уравнений состояния реальных веществ; из них наиболее применяемыми для расчетов в области высоких давлений и низких температур являются следующие.