Значения стандартной теплоты образования веществ
Функция свободной энтальпии.
Термодинамические потенциалы могут оказаться полезными для рассмотрения химических процессов. Напомним взаимосвязи термодинамических потенциалов между собой.
Рис.7.8. Связь термодинамических потенциалов.
- внутренняя энергия dU = ТdS – рdV
- энтальпия I(Н) = U + рdV
- свободная энергия F = U – ТS
- свободная энтальпия Ф = I – ТS
Функция свободной энтальпии, или термодинамический потенциал Гиббса, является удобным термодинамическим потенциалом для анализа направления развития химических реакций. Выше мы установили, что энергетика химических реакций связана с энтальпией, а степень самопроизвольности реакций существенно связана с энтропией. Именно эти характеристики веществ соединены в свободной энтальпии:
dφ = du- ТdS – SdТ = -SdТ – рdv = di – ТdS или
ΔФ = Δi – ТΔS (7.19)
Процесс, который в результате уменьшения энергии (отрицательное Δi) и возрастания неупорядоченности (положительное ΔS) самопроизвольно смещается в сторону равновесия, должен характеризоваться отрицательным значением изменения свободной энтальпии Δφ. Между знаком Δφ для какой-нибудь реакции и ее самопроизвольным протеканием при постоянном значении температуры и давления существует простое соотношение, которое можно сформулировать следующим образом:
Если Δφ отрицательно, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
Если Δφ равно нулю, реакция находится в состоянии равновесия, т.е. не обладает силой, заставляющей ее протекать в каком-либо направлении.
Если Δφ положительно, реакция в прямом направлении не может протекать самопроизвольно; для того, чтобы она протекала в прямом направлении, над системой должна быть выполнена работа со стороны окружающей среды. Однако, обратная реакция идет самопроизвольно.
Можно заметить, что при невысоких температурах величина Δφ приближается к Δi , а
при Т=0 они делаются идентичными. Это позволяет говорить, что при низких температурах вероятность той или иной реакции зависит существенно от Δi . При высоких температурах для величины Δφ существенную роль играет ΔS.
По аналогии с энтальпией можно для каждого вещества составить таблицы значений стандартной свободной энтальпии Δφ0обр образования веществ, и рассчитывать суммы свободных этальпий реагентов и продуктов реакций. Знание сумм свободной энтальпии позволяет определить, будет ли самопроизвольно в нужном направлении развиваться реакция (в случае, если сумма Δφ отрицательна) или она самопроизвольно пойдет в обратном направлении (в случае, если сумма Δφ положительна).
Две составляющих уравнения свободной энтальпии - Δi и ТΔS вносят свой вклад в характер направления развития прямой и обратной реакции. Если бы энтропия в течении реакции не менялась, все экзотермические реакции (с отрицательным Δi) были бы самопроизвольными. Можно вспомнить сколь бурно идет реакция горения магния! Но отрицательный вклад вносит член ТΔS, стремящийся уменьшить темп прямого течения реакции. При высоких температурах проведения химических процессов вклад этого члена резко снижает скорости и вероятность самопроизвольного течения прямой реакции.
Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энтальпии при стандартных условиях Δφ0 и изменением свободной энтальпии в любых других условиях определяется выражением
Δφ = Δφ0 + 2.303RTlgQ
Когда система находится в равновесии, Δφ должен быть равен нулю, а кажущаяся константа Q должна быть равна истинной константе равновесия К. Таким образом, для системы, находящейся в состоянии равновесия (когда Δφ = 0 и Q = К ), приведенное выше уравнение преобразуется следующим образом:
Δφ = Δφ0 + 2,303RTlgQ;
= Δφ0 + 2,303RTlgQ;
Δφ0 = - 2,303RTlgК
Из последнего выражения следует, что если величина Δφ0 отрицательна, то lgК должен быть положительным. Но положительное значение lgК означает, что К>1. И, наоборот, если Δφ0 имеет положительное значение то lgК – отрицательная величина, а это в своюочередь означает, что К<1.
В итоге:
- если Δφ0 отрицательно, то К>1;
- если Δφ0 равно нулю, то К= 1;
- если Δφ0 положительно,о К< 1.