3.5 Водяной пар.

Основные понятия и определения.

Во всех областях промышленного производства получили большое применение пары различных веществ: воды, аммиака.углекислоты, фреонов и др. Из них наибольшее распространение получил водяной пар, являющийся рабочим телом в паровых турбинах, паровых машинах, в атомных установках, теплоносителем в различных теплообменных аппаратах и т.п.

Процесс превращения вещества из жидкого состония в газообразное называется парообразованием. Испарением называется парообразование, которое происходит всегда при любой температуре со свободной поверхности жидкости или твердого тела. Испарение заключается в том, что отдельные молекулы с большими скоростями преодолевают притяжение соседних молекул и вылетают в окружающее пространство. Интенсивность испарения возрастает с ростом температуры жидкости.

Процесс кипения заключается в том, что если к жидкости подводить теплоту, то при некоторой температуре, зависящей от от физических свойств рабочего тела и давления, наступает процесс парообразования как на свободной поверхности, так и внутри ее.

Переход вещества из газообразного состояния в жидкое или твердое называется конденсацией. Процесс конденсации, так же как и процесс парообразования происходят при постоянной температуре, если при этом не меняется давление. Жидкость, полученная в результате конденсации пара, называется конденсатом.

Процесс перехода твердого вещества в газообразное называется сублимацией. Обратный процесс перехода пара в твердое вещество называется десублимацией.

Фазовая диаграмма для воды показана на рис.3.26

Рис.3.26 Фазовая диаграмма воды.

Если процесс парообразования происходит в неограниченном пространстве, то вся жидкость может превратиться в пар. Если же парообразование жидкости происходит в замкнутом пространстве, то вылетающие из жидкости молекулы заполняют свободное пространство над ней, при этом часть молекул, движущихся в паровом пространстве над поверхностью , возвращается обратно в жидкость. В некоторый момент между парообразованием и обратным переходом молекул из пара в жидкость может наступить равенство, при котором число молекул, вылетающих из жидкости равно числу молекул пара, возвратившихся в жидкость. В этот момент концентрации молекул пара над поверхностью жидкости максимальная. При этом имеется максимальная плотность пара при данной температуре, и пар называется насыщенным. При наличии мелкодисперсных частиц жидкости пар называют влажным. При дальнейшем подводе теплоты пар становится сухим насыщенным.

Массовая доля сухого насыщенного пара измеряется степенью сухости, которая обозначается буквой х и изменяется от нуля на границе с жидкостью до 1 на границе сухого пара (рис. 3.27).

Рис. 3.27 Парообразование при постоянном давлении

Рассмотрим процесс парообразования в диаграмме pv.

Пусть в цилиндре со свободно движущися поршнем находится 1 кг воды при температуре t₁= 0,01⁰С, удельным объемом v₁ . Поскольку вода практически несжимаема, то все ее состояния при различных давленях и температуре 0⁰С будут характеризоваться прямой, параллельной оси ординат с абсциссой v₁.

Подвод теплоты при неизменном давлении р₁ вызовет нагревание ее до температуры кипения t_S (на диаграмме pv это изобразится точкой 2). Удельный объем воды в этот момент равен v^/. При продолжении подвода теплоты и неизменном давлении начнется процесс парообразования, не будет меняться и температура t_S воды и пара. Будет меняться соотношение воды и пара в цилиндре. После испарения последней капли воды (точка 4) в цилиндре будет находиться только сухой насыщенный пар. Объем пара v" . Н а процесс парообразованя (2 -4) расходуется теплота r, называемая скрытой теплотой парообразования.

Между точками 2 и 4 вода находится в двух фазах – жидкой и паровой, при этом каждой из фаз содержится определенное количество. Сама смесь называется влажным насыщенным паром. Отношение массы сухого пара к массе смеси оценивается отношением, называемым степенью сухости и обозначается буквой х :

Степень сухости меняется от 0 (на границе с жидкостью) до 1 (на границе пара). При дальнейшем нагревании сухого насыщенного пара получаем перегретый пар. Всякий пар, имеющий температуру выше температуры кипения при данном давлении, является перегретым паром. Линия FK (рис. 3.12) и 2bb₁b₂K (рис.3.13) называется нижней пограничной кривой, а линию Kd₂d₁d4 (рис. 3.13) называют верхней пограничной кривой. Нижняя пограничная кривая разделяет область жидкости от области влажного пара, а верхняя пограничная кривая – область влажного пара от области перегретого пара.

Область влажного пара для наглядности можно разделить линиями постоянной сухости (при этом отрезки 2-4, b-d, b₁-d₁ делят на равные пропорциональные отрезки и соединяют точки равной сухости).

В таблицах приводят параметры для воды на линии насыщения (х=0) и для сухого пара (х = 1). Процесс парообразования протекает при постоянных значениях давления и температуры. Таблицы составляются по одному из этих параметров. Если известна одна из этих величин, по таблице находят параметры воды при температуре кипения (v´, i´, s´) и сухого насыщенного пара (v", i", s"), и для любого значения сухости х могут быть найдены параметры по формулам:

В таблицах насыщенного пара приводятся также значения скрытой теплоты парообразования r = (i"-i´), поэтому энтальпию влажного пара по значению сухости х можно найти:

i_x = i´ + rx

Кроме расчета по таблицам расчет процессов с водяным паром можно производить по диаграммам состояния водяного пара. На рис.3.17 приведен описанный выше процесс парообразования в координатах T-s и i-s .

Рис. 3.28 Схема процесса парообразования

а – в Ts координатах, б- в is координатах

Полезную информацию дает анализ связи процессов испарения жидкостей с приведенной диаграммой Ван-дер-Ваальса.

Рис.3.29. Приведенное уравнение состояния подобных веществ

Термодинамическое подобие следует учитывать при обобщении экспериментальных данных по теплообменным процессам с фазовыми переходами.

Рассмотрим процесс нагрева жидкости при постоянном приведенном давлении π₁ (линия 1-6, рис. 3.29). Жидкость в точке 1 , имеющая температуру ниже температуры насыщения при данном давлении, называется недогретой жидкостью, а разность Т_s-Т, где Т_s –температура насыщения, называется недогревом жидкости. Жидкость в т.2 , лежащей на линии насыщения (τ = τ_s и Т=Т_s ) называется насыщенной жидкостью при данном давлении (π₁= π_s). Процесс 2-5 от нижней пограничной кривой (точка 2) до верхней пограничной кривой (точка 5), происходящий при постоянной температуре, равной Т_s, представляет собой испарение со свободной поверхности жидкости. Как известно, пар при температуре Т_s называется насыщенным, а при температуре выше (например, точка 6) – перегретым, а разность температур Т- Т_s называется перегревом пара. В процессе испарения со свободной поверхности температура ее остается неизменной и равной Т_s , совпадая с кривой постоянного давления. На линии 2-5 равновесному состоянию в каждой точке соответствует определенное значение массового паросодержания х , равного отношению массы вновь образованного пара к первоначальной массе жидкости ( в точке 2 х=0, а вточке 5 х=1,0 ). Пар называется влажным насыщенным.

Все реальные процессы протекают термодинамически неравновесно. При испарении, чтобы обеспечить теплоподвод к поверхности раздела фаз, необходимо создать градиент температуры по нормали к поверхности жидкости, тем больший, чем интенсивнее процесс парообразования. Если подвод тепла идет через жидкость, то для создания градиента температур жидкость должна быть перегрета на некотором удалении от поверхности раздела фаз до температуры Т_ж> Т_s . Такая жидкость называется перегретой, а разность Т_ж - Т_s называется перегревом жидкости.

Жидкость в перегретом состоянии может существовать лишь вдали от поверхности раздела фаз. Такое состояние возможно только для неравновесных процессов; оно называется метастабильным. Ему соответствует область А-К-С, а при π₁=const – линия 2 – 3. При перемещении по изобаре от точки 2 к точке 3 будут пересекаться изотермы (τ = const) со все большим значением τ. Температура, соответствующая точке 3, называется предельной температурой перегрева жидкости Т_пр или τ_пр (для приведенного давления π₁). При достижении Т_пр для данного давления жидкость неминуемо спонтанно вскипает по всему объему. Термодинамически это объясняется невозможностью существования участков изотерм 3 – 3^/ с . Для равновесного существования парового пузыря в жидкости давление в нем р_п из-за поверхностного натяжения должно быть выше, чем в окружающей его жидкости р_ж. По уравнению Лапласа

,

где R₁ и R₂ – главные радиусы кривизны поверхности раздела сфер;

σ – поверхностное натяжение.

Для сферического пузыря радиуса R перепад давлений на границе раздела

(*)

Кроме того, кривизна поверхности раздела влечет дополнительное увеличение температуры насыщения по сравнению с Т_s при давлении пара р_п при плоской стенкена величину, эквивалентную приращению давления на

(**)

Тогда температуру насыщения на границе раздела фаз пузыря можно найти по зависимости Т_s = Т_s (р_s) для данной жидкости при давлении р_ж +Δ р_гр +Δр_ж или приближенно с учетом уравнений (*) и (**):

(***)

По уравнению Клапейрона – Клазиуса

(****)

Тогда из уравнений (***) и (****) минимальный радиус равновесного пузыря, соответствующий данному перегреву, жидкости, будет

, (*****)

где ΔТ = Т_ж-Т_s - перегрев жидкости. При предельном перегреве жидкости Т_пр -Т_s(р_ж) радиус непрерывно спонтанно возникающих паровых областей имеет порядок R_min по уравнению (*****) при ΔТ = Т_пр - Т_s . Если при заданном перегреве ΔТ R<R_min ,то возникающий пузырь захлопнется; если R>R_min , он будет расти за счет испарения в него окружающей жидкости. Такой пузырь называется зародышем пара .

На основании молекулярно-кинетической теории частота образования зародышей пара z в единице объема при данной температуре Т_ж может быть подсчитана по формуле Деринга-Фольгера:

, (******)

Здесь k =1,38·10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана; m=1,66·10^-27 М, а М –масса киломоля,кг.

При приближении температуры жидкости к Т_пр частота спонтанного образования зародышей резко возрастает, а время τ существования жидкости в объеме V в перегретом состоянии τ = 1/(zV) падает.

Эксперименты В.П. Скрипова и других показали хорошее совпадение Т_пр с расчетом по уравнению (******) при z = 10³⁷ 1/(м³·с). На рис 3.30 в бехзразмерных координатах показаны расчетная кривая зависимости Т_пр от давления и экспериментальные данные для ряда термодинамически подобных жидкостей . Можно видеть, что для термодинамически подобных жидкостей зависимости Т_s/Т_к и Т_пр/Т_к от р/р_к совпадают.

Процесс, при котором паровая фаза возникает внутри жидкости или на греющих стенках в отличие от испарения называю кипением.

Аналогичный анализ позволяет объяснить существование метастабильной области B – K – D на рис.3.29.(прив диаграмма В-д-В) . Пар в этой области называется переохлажденным паром. Температура Т_пр0, соответствующая изотерме τ = τ_пр0 = const , которая касается изобары π₁=const в точке 4 и называется предельной температурой переохлаждения пара для приведенного давления π₁. При этой температуре вероятность спонтанного образования капель с радиусом порядка равновесного R_min будет близка к единице. Следовательно переохлаждение пара Т_s – Т_пр0 будет с учетом кривизны и других эффектов обеспечивать конденсацию на каплях жидкости R>R_min , которые в большом количестве образуются при Т_пр0. Такая конденсация будет происходить по всему объему пара с большой скоростью, пока выделившееся при конденсации тепло не нагреет пар и жидкость до Т_s.

Рис. 3.30 Зависимость приведенных температур предельного

перегрева и насыщения термодинамически подобных жидкостей

от приведенного давления.

1 – линия насыщения Т₁, 2 – расчет по Т_пр по уравнению (******);

o – Н-пентан; -Н-гексан;  - Н-гептан;  - этиловый эфир

Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев конденсация возникает при переохлаждениях, много меньше предельного. Аналогично кипение возникает при перегревах жидкости, намного меньших предельного, т.е. меньших Т_пр - Т_s. Так, на греющей поверхности в воде при атмосферном давлении кипение начинается при перегевах Т_ж - Т_s порядка 16-17К, тогда как для этого давления Т_пр - Т_s = 202К. Для перегрева в 16-17К формула (*****) дает R_min ~ 2,5·10^-3 мм, что примерно в 10⁴ больше радиуса спонтанных зародышей, возникающих при предельном перегреве жидкости.

Это объясняется тем , что в реальных условиях помимо спонтанного возникновения паровых зародышей в толще жидкости существуют и другие возможности их возникновения, требующие меньшего перегрева (образование пузырей на твердой стенке, наличие примесей других газов в жидкости).