20. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.

Второй закон используется для выяснения направления протекания процессов и положения равновесия.

Формулировки:

-невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому.

-невозможно создание вечного двигателя 2 рода, т.е. машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.

-невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Второе начало термодинамики для изолированных систем: в изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.

Энтропия – аддитивная величина, принимающая экстремальные значения при равновесии.

S=k*ln(W), где W – термодинамическая вероятность.

dS=δQ/T.

Окончательная формулировка: существует функция состояния – энтропия, приращение которой при обратимых процессах равно приведенному теплу; энтропия изолированной системы стремится к максимуму.

21. Объединенная формула 1 и 2 начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.

δA≤TdS-dU

при V,T=const Amax=T(S2-S1)-(U2-U1)=U1-TS1-(U2-TS2)=-∆F

F=U-TS (F-свободная энергия Гельмгольца)

При p,T=const

δA'max≤TdS-dU-pdV

A’max=T(S2-S1)-(U2-U1)-p(V2-V1)=(U1+pV1-TS1)-(U2+pV2-TS2)=-∆G

G=H-TS – свободная энергия Гиббса.

22. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.

dF=dU-TdS-SdT

dG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT

dU≤TdS-pdV

dF=TdS-pdV-TdS-SdT=-pdV-SdT

dG≤0

V,T=const dF≤0, ∆F<0 – самопроизвольное протекание (в прямом направлении)

P,T=const dG≤0, ∆G<0 – самопроизвольное протекание (в прямом направлении)

1) изменение свободной энергии не зависит от пути процесса

2) знак ∆ свободной энергии определяет направление реакции:

Если ∆<0, то 

∆>0, то 

23. Константа химического равновесия. Расчет Кр и Кс. Изотерма химической реакции.

Химические реакции протекают не до полного исчезновения исходных веществ, а останавливаются при достижении определенного состояния равновесия, при этом в равновесной смеси содержатся как продукты реакции, так и исходные вещества. На практике важно знать, в какую сторону смещено равновесие.

К_р= , при равновесных парциальных давлениях,

Уравнение изотермы х.р.

24. Принцип подвижного равновесия (принцип Ле-Шателье).

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

1. Влияние концентраций (парциальных давлений). Увеличение С метана увеличивает С продуктов, уменьшает С водяного пара, равновесие смещается вправо. Введение диоксида углерода сместит равновесие влево.

2. Влияние общего давления в системе. Увеличение общего давления вызывает смещение расновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. В данной реакции – влево.

3. Влияние температуры. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций. Повышение температуры в данной реакции (∆Н>0) смещает равновесие вправо, а для экзотермической реакции (∆H<0) влево.