47. Электролиз. Последовательность разряда ионов на катоде и аноде.
Электролиз – ОВ процесс, протекающий в растворе или расплаве при прохождении постоянного электрического тока.
Электролиз HCl:
К
(-)
А
(+)
Последовательность катодных процессов. Процесс идет в направлении уменьшения потенциала.
Металлы можно разбить на 3 группы:
1.
В,
ВСЕГДА восстанавливается на катоде.
2.
восстанавливаются вместе с водородом:
3.
В,
НИКОГДА не восстанавливаются.
-
в нейтральной или кислой средах.
Последовательность анодных процессов.
А)с растворимым анодом, окисляется сам анод
Б)угольные инертные электроды, процесс идет в порядке увеличение потенциала.
1)идет окисление бескислородных анионов кислот, за исключением Cl
2)кислородсодержащие ионы в водных растворах не окисляются (сильная ковалентная связь)
3)в случае отсутствия бескислородных ионов:
В
щелочном растворе
В
кислой, нейтральной среде
48. Законы Фарадея. Выход по току.
1. При электролизе данного электролита количество вещества, выделяющегося на электродах пропорционально количеству электричества.
2. При электролизе разных электролитов одинаковое количество электричества выделяет на электродах количество вещества, пропорциональное их эквиваленту.
3. При пропускании через электролит электричества в 1Ф=96493Кл на электродах выделяется 1 эквивалентная масса (1 моль-эквивалент)
,
где к – электрохимический эквивалент.
Выход
по току:
Удельный
расход энергии:
49. Химическая и концентрационная поляризация при электролизе. Перенапряжение.
В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов, направленная противоположно той, которая накладывается извне. Это явление носит название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризации.
Рассмотрим электролиз
раствора
с платиновыми электродами. Для того,
чтобы газы – водород и кислород –
удалялись с электродов в виде пузырьков,
необходимо чтобы их парциальные давления
были больше 1 атм, в противном случае
удаление будет диффузным, т.е. очень
медленным.
Для
этого необходимо приложить стандартную
ЭДС, отвечающую
для реакции образования воды (
:
Если внешняя ЭДС меньше 1.23 В, то электролиз практически не идет из-за медленности удаления газов. Из-за адсорбции газов на электродах система начинает функционировать как водородно-кислородный гальванический элемент, ЭДС которого направлена навстречу внешней ЭДС. Данная поляризация обусловлена химическими изменениями на поверхности электродов и поэтому носит название химической.
Если
Евнешн>1.23, то
,
где Еп – ЭДС поляризации.
При малых значениях внешней ЭДС ЭДС поляризации также мала из-за частичной диффузии газов, поэтому ток всегда положителен. С ростом Евнешн растет и Еп до предельного значения в 1.23В, рост Евнешн не ограничен. На I-E кривой напряжение разложения – то наименьшее значение внешней ЭДС, при достижении которого начинается длительный электролиз (с выделением продуктов), а кривая резко поднимается.
В
силу необратимости ряда стадий электродных
процессов для электролиза серной кислоты
нужно приложить 1.7В. Перенапряжение
Перенапряжение – это разность между напряжением разложения, фактически необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе.
Рассмотрим концентрационную поляризацию.
Два серебряных электрода помещены в раствор AgNO3. Без наложения внешней поляризации потенциалы электродов одинаковы. Концентрация потенциалообразующих ионов Ag+ в процессе электролиза у катода и анода будет различаться – у катода она меньше равновесной, у анода – больше. Возникает концентрационный элемент, ЭДС которого направлена навстречу внешней ЭДС. Это явление и называется К.П. Оно может быть существенно уменьшено простым перемешиванием раствора.