Тема 3 Производство синтетических каучуков и волокон

1 Каучуки: определение, классификация. Скс(скмс): свойства, получение.

Эластомерами (эластиками) называют полимеры и материалы на их основе, обладающие высокоэластическими свойствами во всем диапазоне температур их эксплуатации. Они способны к весьма значительным обратимым деформациям при малых значениях напряжений, вызывающих эти деформации. В эластомерах сочетаются механическая прочность и высокая эластичность, столь необходимые для изделий, подвергающихся многократно повторяющимся знакопеременным нагрузкам.

К эластомерам относятся каучуки и резины. Термином «каучук» принято обозначать эластомер, состоящий из длинных гибких макромолекул, которые могут перемещаться друг относительно друга при повышении температуры или при действии механических напряжений. Для каучуков характерно аморфное состояние, однако при охлаждении или при растяжении они способны кристаллизоваться. Рабочим физическим состоянием каучуков является высокоэластическое состояние.

Вследствие относительной независимости и подвижности линейных макромолекул каучуки, в отличие от химических волокон и пластических масс, обладают способностью к течению и необратимым деформациям, которую они сохраняют под действием механических нагрузок и после охлаждения.

Для устранения этого свойства, препятствующего их эксплуатации, каучуки подвергают вулканизации, превращая их в резины. Так как, при этом макромолекулы каучука не утрачивают полностью способности к высоким обратимым деформациям, то полученные вулканизацией резины также являются эластомерами. Основная масса каучуков используется для изготовления изделий именно в виде резин, полученных вулканизацией твердых каучуков или латексов (водные дисперсии каучуков).

Каучуки по происхождению делятся на натуральный и синтетические. Натуральный каучук представляет продукт растительного происхождения, содержащийся в млечном соке (латексе) каучуконосных растений. Мономером натурального каучука является изопрен (2-метил бутадиен-1,3).

Основная масса синтетических каучуков производится методами полимеризации:

эмульсионной радикальной полимеризацией в присутствии инициаторов и координационно-ионной полимеризацией в растворе в присутствии стереоспецифических катализаторов. При этом к мономерам предъявляют жесткие требования по содержанию примесей, которые могут реагировать с катализатором или макромолекулами каучука в процессе их роста: кислорода, воды, карбонил и серусодержащие соединения и др. Поэтому, содержание мономера в исходном сырье не должно быть менее 99,5%.

Каучуки по назначению делят на:

– каучуки общего назначения, предназначенные для изготовления шинной и резиновой продукции. К ним относятся натрий-бутадиеновый (СКБ); бутадиен-стирольный (СКС); бутадаен-метилстирольный (CKMC); стереорегулярный полибутадиеновый (СКД); стереорегулярный полиизопреновый (СКИ); этиленпропиленовый (СКЭП).

– каучуки специального назначения, предназначенные для изготовления резиновых изделий, выдерживающих глубокое охлаждение (морозостойких), сильный нагрев (теплостойких), действия щелочей и кислот, стойких против действия растворителей и масел, азота и кислорода, обладающих огнестойкостью и высокой газонепроницаемостью. К ним относятся: бутадиен-нитрильный (СКИ); изобутиленовый (П), бутилкаучук (БК), хлоропреновый (наирит), сульфидный (тиокол); уретановый (СКУ), силоксановый (СКТ).

По технологии производства синтетические каучуки разделяются на получаемые в эмульсиях, в растворах, в массе, под действием щелочных металлов и других катализаторов, каучу­ки наполненные и ненаполненные, каучуки высоко- и низкотемпературной полимеризацией и т.д

По составу исходных продуктов синтетические каучуки классифицируются в зависимости от мономеров, например бутадиен-стирольный, бутадиен-метилстирольный.

Бутадиен-стирольный (СКС) и бутадиен-метилстирольный (СКМС) каучуки получают в ре­зультате совместной полимеризации бутадиена со стиролом ила α-метилстиролом в эмульсии. При реакции бутадиена со стиролом или α-метилстиролом образуется макромолекула:

Процесс сополимеризации протекает по радикальному механизму в присутствии инициирующей окислительно-восстановительной системы. Она состоит из инициатора — гидропероксида изопропилбензола или др.

Обладающего сильными окислительными свойствами и активатора-восстановителя, облегчающего распад гидропероксида. В качестве активатора используется комплексная соль железа (II) с трилоном Б (этилендиаминтетраацетат натрия). При инициировании ион Fе ⁺² комплекса переходит в ион Fе ⁺³, способствуя радикализации инициатора:

В качестве регуляторов сополимеризации, ограничивающих рост макромолекул и препятствующих образованию разветвленных цепей, используются меркаптаны, например, додецилмеркаптан С12Н25SН.

Для остановки процесса сополимеризацяя в латекс на заключительной стадии вводится стоппер — диметилдитиокарбонат натрия

А для повышения устойчивости латекса — вещества, препятствующие агломерации частиц (диспергаторы): диоксан (Nа-соль продукта конденсации формальдегида с алкилнафталинсульфокислотой) и лейканол (Nа-соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой).

Производство СКС и СКМС строится по непрерывной схеме и состоит из двух последовательных стадий: получение латекса и выделение из него каучука.

Получение латекса включает следующие операции.

1. Приготовление углеводородной фазы смещением свежих и возвратных бутадиена и стирола в отношении, определяемом составом (маркой) каучука.

2. Приготовление водной фазы растворением в умягченной воде эмульгаторов смеси Nа-солей смоляных кислот канифоли и К-солей синтетических жирных кислот (С10—С16) с добавлением электролитов фосфата натрия и хлорида калия до рН = I0—11.

З. Приготовление отдельных растворов инициатора, активатора, диспергатора, регулятора полимеризации, стоппера и антиоксидантов.

4. Сополимеризация мономеров: температура 5—8°С, давление 0,6-0,8 МПа.

5. Дегазация латекса (отгонка непрореагировавших мономеров).

Бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные каучуки выпускаются в широком ассортименте с различными наполнителями:

– А - каучук получен низкотемпературной полимеризацией (СКС-30А, СКМС-30А),

– Р - применение регулятора (СКС-30АР, СКМС-30АР),

– К - применение в качестве эмульгатора канифольного мыла (СКС-30АРК, СКМС-30АРК),

– М - маслонаполненный каучук (СКС-30АРКМ-15, СКМС-30АРКМ-15),

Бутадиен-стирольный каучук СКС-50 характеризуется хороши­ми технологическими свойствами, высокой прочностью, высо­кими диэлектрическими показателями, но недостаточной эластичностью. Бутадиен-стирольный каучук CKC-I0 отличается повышенными эластичностью и морозостойкостью, но имеет плохие технологические свойства.