2 Общие сведения о полимерах, способы, классификация. Значение полимеров для народного хозяйства.

Полимерные материалы условно классифицируются на пластические массы (пластмассы), эластомеры (каучуки) и волокна.

Пластическими массами называются материалы, полученные на основе синтетических полимеров и способные под влиянием нагревания и давления формоваться и сохранять приданную им форму при обычных условиях. Кроме полимеров в состав пластических масс входят различные добавки: наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, отвердители.

По способу получения пластические массы делятся на две группы:

1) пластические массы на основе полимеров, получаемых реакциями полимеризации; сюда относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, политетрафторэтилен и др.;

2) пластические массы на основе полимеров, получаемых реакциями поликонденсации, к ним относятся фенолоформальдегидные, карбамидо- и меламиноформальдегидные полимеры, полиэфиры.

В зависимости от поведения при нагревании все пластические массы делятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (термопласты) при нагревании размягчаются, а при обычных условиях снова переходят в твердое состояние без изменения первоначальных свойств. Этот процесс является обратимым. Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании или на холоду превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые материалы. Этот процесс также является обратимым.

Пластические массы можно перерабатывать формованием, экструзией, литьем под давлением.

Полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами или каучуками. Эластомеры, типичными представителями которых является каучук, способны к изменениям формы (деформациям) под действием небольшой нагрузки и быстрому самопроизвольному возвращению в исходное состояние после снятия нагрузки. Эластомеры или каучуки в смеси с вулканизирующими агентами, наполнителями и другими ингредиентами перерабатываются в резину. В зависимости от свойств и области применения каучуки можно разделить на две группы: каучуки общего назначения и каучуки специального назначения.

К первой группе относятся следующие каучуки: бутадиенстирольный (СКС), бутадиен-метилстирольный (СКМС), натрий-бутадиеновый (СКБ), изопреновый (СКИ), бутадиеновый (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП). Они используются для производства шин, резиновых технических изделий, резиновой обуви и других предметов массового потребления.

Ко второй группе относятся каучуки, обладающие особыми свойствами— масло- и бензостойкостью, тепло- и морозостойкостью, газо- и водонепроницаемостью, химической стойкостью, стойкостью к истиранию. К ним принадлежат следующие каучуки: бутадиен-нитрильный (СКН), полиизобутиленовый (ПИВ), бутилкаучук (БК), хлоропреновый (найрит), полисульфидный (тиокол), силоксановый (СКТ), уретановый (СКУ), фторкаучук, акриловый.

Волокна можно разделить на два класса: н а тур а л ь н ы е и х и м и ч е с к и е. Химические волокна получают путем химической переработки природных и синтетических высокомолекулярных соединений.- В зависимости от природы исходного полимера химические волокна делятся на искусственные и синтетические. К искусственным относятся волокна, получаемые химической переработкой природных высокомолекулярных соединений. К этой группе принадлежат волокна, перерабатываемые из целлюлозы и белков. К синтетическим относятся волокна, получаемые из синтетических высокомолекулярных соединений. К ним относятся полиамидные, полиэфирные, полиакрилонитрильные волокна.

По химическому составу цепи полимеры делятся на три класса. Карбоцепные полимеры, в которых основная цепь состоит только из углеродных атомов, непосредственно соединенных друг с другом.

К карбоцепным полимерам относятся натуральный каучук, полиэтилен, полипропилен и др.

Гетероцепные полимеры, в основной цепи которых содержатся атомы кислорода, азота, серы. К ним относятся полиизоцианаты, полиуретаны, полиэфиры и др.

Элементоорганические полимеры, в основной цепи которых содержатся атомы кремния, алюминия, титана и других элементов. К ним относятся полисилоксаны, полиалюмоксаты, полититаноксаны.

Полимерные соединения не являются химически индивидуальными веществами. Обычно они представляют собой смеси полимер -гомологов — соединений с различным числом элементарных звеньев в макромолекуле, т. е. с различной длиной цепи. Поэтому полимер можно характеризовать лишь величиной средней молекулярной массы.

По характеру чередования звеньев в полимерной цепи - сополимеры делятся на регулярные статистические (нерегулярные), блок-сополимеры и привитые сополимеры.

Статистические — это сополимеры, у которых звенья различных мономеров чередуются беспорядочно.

Статистическими сополимерами являются различные сополимерные каучуки (бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, этилен- пропиленовые). Блок-сополимеры состоят из чередующихся блоков, построенных из звеньев какого-либо одного типа.

П р и в и т ы е сополимеры — сополимеры, основная цепь которых состоит из звеньев какого-либо одного типа, а в боковых ответвлениях находятся звенья другого типа.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные и сетчатые.

Линейные макромолекулы представляют собой длинные гибкие цепи, образованные из множества отдельных звеньев. По характеру относительного расположения заместителей в пространстве различают следующие виды полимеров: стереорегулярные (заместители расположены в пространстве в определенном порядке) и нестереорегулярные. Если все заместители расположены по одну сторону воображаемой плоскости, такой полимер называется стереорегулярным изотактическим. Если заместители располагаются попеременно по обеим сторонам плоскости, такой полимер называется стереорегулярным синдиотактическим. Если же все заместители беспорядочно (случайно) размещаются по отношению к плоскости, то это нестереорегулярные атактические полимеры.

Р а з в е т в л е н н ы е полимеры состоят из макромолекул, имеющих боковые ответвления. Число, длина и взаимное расположение боковых ответвлений могут быть разными.

Сетчатые, или пространственные, полимеры состоят из макромолекул, связанных между собой поперечными химическими связями. Свойства полимеров зависят от их химического состава и строения, а также от взаимного расположения макромолекул и их агрегатов, т. е. от физической (надмолекулярной) структуры вещества.

Макромолекулы разных полимеров различаются строением, длиной, формой и степенью гибкости. Макромолекулы способны свертываться в клубки — глобулы, каждая из которых состоит из одной макромолекулы, или ориентироваться более или менее параллельно друг другу, образуя первичные простейшие структуры (пачки), являющиеся элементами более сложных надмолекулярных структур.

В зависимости, от степени упорядоченности расположения макромолекул различают аморфное и кристаллическое состояние полимеров.

А м о р ф н о е состояние низкомолекулярных веществ характеризуется хаотическим расположением молекул. Вследствие этого физические свойства аморфных веществ в отличие от кристаллических веществ одинаковы по всем направлениям. Такое представление ранее было перенесено и на высокомолекулярные соединения. Предполагали, что и у этих соединений в аморфном состоянии отсутствует какой бы то ни был порядок в расположении молекул. В настоящее время установлено, что и в аморфном состоянии наблюдается определенная степень упорядоченности структуры. Однако упорядоченность соблюдается на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером молекулы, в отличие от кристаллического состояния, характеризуемого распространением порядка на расстояния, превышающие размеры молекулы в сотни и тысячи раз.

Глобулы полимеров вследствие разной длины макромолекул имеют неодинаковые размеры, что обусловливает их рыхлую упаковку с неравномерной плотностью. Поэтому такие глобулярные структуры аморфны. К р и ст а л л и ч ес ко е состояние полимерных веществ характеризуется высокой степенью упорядоченности структуры. Существенное отличие кристаллического состояния от аморфного заключается в наличии в кристаллическом полимере строго определенного пространственного расположения цепей и элементарных звеньев макромолекул одновременно.

К числу кристаллизующихся полимеров относятся полиэтилен, политетрафторэтилен, стереорегулярные полипропилены, полистирол, некоторые полиамиды и сложные полиэфиры.

Аморфные и кристаллические полимеры существенно различаются по своим свойствам. Аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем .

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел: при сжатии, растяжении и изгибе они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны очень прочно и, как следствие, они наиболее гибки. Чем ниже температура, тем меньшей подвижностью обладают молекулы полимеров и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или при малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам.

Более хрупки стеклообразные полимеры глобулярного строения, так как они раскалываются линии раздела глобулярных частиц.

В определенном интервале температур полимеры переходят из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно). Средняя температура перехода называется температурой стеклования. Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено способностью макромолекул непрерывно изменять свою форму благодаря их большой гибкости. Если полимер растянут внешними силами, то после снятия усилий в результате теплового движения макромолекулы примут наиболее вероятные формы, вследствие чего первоначальные размеры материала восстановятся. В высокоэластическом состоянии полимеры под действием небольших усилий подвергаются значительным обратимым деформациям. Упругие деформации, характерные для такого состояния, называются высокоэластическим. Высокооэластическая деформация сопровождается изменением положения звеньев и участков цепей, но при этом обязательным условием является отсутствие поступательного перемещения самих макромолекул относительно друг друга (в противном случае материал обладал бы текучестью).

Если нагревать полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, до определенной температуры, то силы сцепления, фиксирующие отдельные участки макромолекул исчезают, и молекулы приобретают возможность перемещаться относительно друг друга. Это соответствуёт вязкотекучему состоянию (состоянию пластического течения). Температура, при которой осуществляется этот переход, соответствует температуре текучести . Материал в этом состоянии обладает пластическими свойствами, т. е. способностью к необратимым деформациям.

Температурные пределы каждого физического состояния зависят от строения и природы полимера. Полимеры с низкой молекулярной массой (олигомеры) переходят из стеклообразного в вязкотекучее состояние, минуя область высокоэластичности (или интервал высокоэластического состояния у них очень мал). Полимеры с высокой молекулярной массой имеют высокую температуру текучести. С увеличением молекулярной массы повышается температура текучести, в результате чего расширяется интервал высокоэластического состояния. Используя эту зависимость, можно термомеханическим методом определить молекулярную массу некоторых полимеров. Известны полимеры, которые не достигают температуры текучести (она у них выше, чем температура разложения).

Кристаллические полимеры обычно содержат и кристаллическую, и аморфную фазы, поэтому их иногда называют частично-кристаллическими (полностью закристаллизованные полимеры — манокристаллы — являются редким исключением). Свойства полимеров зависят от степени кристалличности — соотношения объемов кристаллической и аморфной фаз. Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью. Кристаллизация придает полимерам жесткость, но благодаря наличию аморфной фазы в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии .кристаллические полимеры эластичны.

Из кристаллического состояния полимеры в большинстве случаев переходят непосредственно в состояние текучести, причем этот переход совершается в меньшем температурном интервале, чем переход аморфных полимеров в вязкотекучее состояние.