2 Методы получения себациновой и других кислот, адипонитрила и других органических веществ.

Производство себациновой кислоты организовано относительно недавно. Сырьем для ее получения служит довольно дефицитное вещество—касторовое масло. Технология получения себациновой кислоты несложна. Касторовое масло обрабатывают концентрированным раствором едкого натра при 250 ⁰ С; щелочь и высокая температура необходимы для омыления глицеринового эфира рицинолеиновой кислоты, из которого в основном состоит касторовое масло. В результате омыления эфир превращается в глицерин и рицинолеиновую кислоту. Последняя расщепляется в щелочном растворе, образуя октиловый спирт и себациновую кислоту.

Способ действительно прост, но тем не менее ему присущи серьезные недостатки. Работа с концентрированнами щелочами при высокой температуре требует специального оборудования, и условия труда при этом довольно тяжелые. Продукт имеет низкое качество; для использования его в производстве полимеров требуется дополнительная трудоемкая очистка. Выход себациновой кислоты низок, а расход сырья велик: на 1 т кислоты расходуется 2,5 т касторового масла. Но самый главный недостаток химического способа — дефицитность касторового масла. Этот продукт добывают из семян клещевин небольших масштабах.

Конечно, химический способ получения себациновой кислоты из дорогого (да еще и привозного) сырья не может быть отнесен к перспективным. В связи с этим были предприняты широкие поиски эффективных методов получения себациновой кислоты из доступного дешевого сырья.

Двое английских исследователей — Браун и Уокер предложили подвергать анодной конденсации дикарбоновые кислоты, защитив одну карбоксильную группу путем этерификации, т. е. переведя кислоту в сложный эфир. При этом группа перешла в неактивное состояние, утратила способность отдавать на аноде электрон. Подвергнув электролизу моноэфир дикарбоновой кислоты, ученые получили диэфир более высокомолекулярной дикарбоновой кислоты, например, из монометилового эфира адипиновой кислоты или удалось синтезировать диметиловый эфир себациновой кислоты:

Реакция Брауна — Уокера открыла дорогу практическому применению электросинтеза Кольбе, вызвала большой интерес ученых-химиков, послужила как бы инициатором цепной реакции исследований в области анодной конденсации; появилось много работ, касающихся не только изучения условий проведения процесса, но и его механизма.

С большой достоверностью сейчас можно считать, что аноде окисляется не молекула карбоновой кислоты, а в результате отдачи электрона образуется очень активная частица. Обозначив формулу карбоновой кислоты RСООН, реакцию образования радикала можно

записать так: Радикал RСОО^- теряет молекулу углекислого газа и превращается в также очень активный радикал R. На аноде возникает много таких радикалов, они взаимодействуют друг с другом, превращаясь в стабильное соединения. Так, уксусная кислота превращается в этан, монометиловый эфир адипиновой кислоты в диметиловый эфир себациновой кислоты и т. д. Вторая трудность электрохимического синтеза себациновой кислоты — выбор состава раствора и особенно растворителя. Исходный продукт – моноэфир адипиновой кислоты — плохо растворим в воде, и его растворы слабо проводят электрический ток. Более приемлемыми оказались спиртовые растворы, в которых не происходит выделения кислорода; платиновый или платино-титановый анод изнашиваются в десять раз медленнее, и выход себациновой кислоты значительно выше.

Реакция Брауна — Уокера в первоначальном виде лает возможность синтезировать дикарбоновые кислоты лишь с четным числом атомов углерода, так как в результате этой реакции происходит удвоение углеводородной цепи. Теперь же доказано, что реакции анодной конденсации не ограничиваются синтезом таких кислот. Например, при электролизе раствора моноэфиров двух разных дикарбоновых кислот на аноде происходит окисление анионов этих моноэфиров, в результате чего возникают два различных радикала:

Взаимодействовать друг с другом будут не только одноименные радикалы, но и те, которые содержат разное количество атомов углерода:

Продукт реакции в этом случае—диэфир вазелиновой кислоты с нечетным числом атомов углерода. Конечно, выход его будет невелик, так как среди продуктов реакции обязательно присутствуют диэфиры дикарбоновых кислот с четным числом углеродных атомов, являющиеся результатом соединения одноименных радикалов.

Реакции такого типа получили наименование «перекрестной» анодной конденсации в общем виде процесс можно записать:

Сырьем для другого химического метода является дорогой и имеющий важное самостоятельное применение продукт — адипиновая кислота. Ее подвергают аммонолизу — обработке аммиаком с последующим восстановлением динитрила адипиновой кислоты водородом. Конечный продукт — гексаметилендиамин — дорог и недостаточно чист; потери при его очистке достигают 20%. Реакция гидродимеризации –метод синтеза адипонитрила и других нитрилов начали развиваться преимущественно в направлении электрохимического восстановления нитрилов на катоде.

Предполагается, что в первой стадии этого процесса к молекуле акрилонитрила на катоде присоединяются два электрона и образуется бианион: Судьба этого бианиона во многом зависит от условий электролиза. Если в растворе концентрация протонов или веществ, способных отдавать протоны, высока, а концентрация исходного акрилонитрила, наоборот, низка, то водород будет присоединяться к последнему по месту двойной связи и реакция пойдет в направлении образования пропионитрила:

Следовательно, чтобы повысить выход адипонитрила, надо создать такие условия, при которых эта реакция будет подавлена, т. е. снизить концентрацию протонов и повысить концентрацию акрилонитрила. Тогда количество бианионов в растворе не будет снижаться и создадутся благоприятные условия для протекания реакции.

Димерный анион присоединяет два иона водорода и превращается в адипонитрил. Однако выход димерного аниона будет тем выше, чем выше концентрация акрилонитрила. При низкой концентрации последнего, как уже указывалось выше, будет протекать образование побочного продукта — пропионитрила.