3. Оптимизация плазмохимического процесса получения ацетилена из метана

1.Плазмохимия область химии, в которой изучаются химические процессы в низкотемпературной плазме, закономерности протекания реакций в ней и основы плазмохимической технологии. Плазма с температурой 10³-2 ×10⁴ К и при давлении 10^-6-10⁴ ам, а также неравновесная плазма искусственно получается в устройствах, называется плазматронами. Взаимодействие между реагентами в плазме приводит к образованию конечных (целевых) продуктов, которые могут выводиться из состояния плазмы путём быстрого охлаждения (закалки). Основной особенностью плазмохимических процессов является то, что в плазме образуются в значительно больших концентрациях, чем при обычных условиях проведения химических реакций, многие реакционноспособные частицы - возбуждённые молекулы, электроны, атомы, атомарные и молекулярные ионы, свободные радикалы (образование некоторых из таких частиц возможно только в плазме), которые обусловливают новые типы химических реакций. Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях, когда подсистемы единой реагирующей многокомпонентной системы могут иметь различные поступательные температуры, значительно различаются вращательная, колебательная и электронная температуры, нарушается больцмановская заселённость энергетических уровней и т.п

Механизмы плазмохимических реакций имеют ряд особенностей, обусловливаемых следующими факторами:

1) Реакции диссоциации, приводящие, в частности, к образованию радикалов свободных, могут быть лимитирующими стадиями. Эти реакции инициируются присутствующими в низкотемпературной плазме возбуждёнными и заряженными частицами, например колебательно- и электронно-возбуждёнными молекулами и электронами.

2) За счёт электронного удара ускоряются процессы колебательной релаксации и диссоциации молекул не только через основное, но и через электронно-возбуждённые состояния. Влияние электронного удара становится определяющим в изотермической плазме при степенях ионизации свыше 10^-3 а для плазмы с резко различающимися температурами электронов и тяжёлых частиц - при любых степенях ионизации. При диссоциации и рекомбинации через электронно-возбуждённые состояния возрастает значение неадиабатических переходов.

3) Диссоциация через электронно-возбуждённые состояния является двухстадийным процессом: сначала происходит электронное возбуждение, а затем - диссоциация возбуждённых состояний (нестабильных и стабильных, в результате предиссоциации).

4) Существенную роль в диссоциации начинают играть ионно-молекулярные реакции с участием электронно-возбуждённых ионов.

Плазмохимические реакции, как правило, являются многоканальными процессами. Это и определяет всё многообразие экспериментально осуществляемых реакций в низкотемпературной плазме; путём изменения условий генерирования плазмы и регулирования ее состава можно направлять реакции по тому или иному каналу. Кинетика химических процессов в неравновесной плазме отличается от обычной кинетики химической. Неравновесная химическая кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру молекул и атомов, т. е. концентрацию каждого компонента в каждом энергетическом состоянии, а также переходы между энергетическими состояниями и каналы химических реакций. Система уравнений обычной кинетики при этом заменяется на систему уравнений Паули, причём каждое отдельное уравнение этой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул (атомов, ионов, радикалов) данного вида в некотором i-том энергетическом состоянии с концентрациями этих молекул во всех возможных энергетических состояниях, с вероятностями перехода между состояниями, с частотой столкновения частиц и со скоростью возбуждения данного уровня ("накачкой" уровня). В уравнение Паули входит, кроме того, не обычная константа скорости реакции, а коэффициент скорости, характерный для данного i-того уровня. Интегрирование на ЭВМ системы уравнений Паули позволяет в простейших случаях получить полное описание плазмохимической реакции в данной системе. 2.Плазмохимическая технология - новая область промышленной химической технологии. Её особенности определяются спецификой механизмов и кинетики плазмохимических реакций, а также спецификой химических процессов в низкотемпературной плазме и плазменных струях.

Плазмохимическая технология, основана на использовании низкотемпературной плазмы, по крайней мере на одной из стадий технологического процесса. Различают два принципиально направления, в соответствии с тем, что плазма при данном давлении может быть:

1.Квазиравновесной, т. е. характеризуется максвелл-больцмановским распределением частиц по энергиям и единой для всех частиц температурой. Квазиравновесные плазмохимические процессы реализуют при температурах 3000-10000 К и давлениях порядка атмосферного (или выше). В этих условиях резко возрастает скорость хим. превращений по сравнению с традиционными технологиями; высокая удельная энергия плазмы позволяет перерабатывать широкодоступное малоценное или неустойчивое по составу сырье, невыгодное при традиционных технологиях. Высокие скорости плазмохимических процессов (их времена от 0,1 до 10 мс) позволяют существенно миниатюризировать оборудование. Как правило, такие процессы легко управляются и оптимизируются. В опытно-промышленных масштабах реализованы плазмохимические процессы получения ацетилена и технологию водорода из природного газа, этилена и ацетилена из бензина и других жидких углеводородов, а также из сырой нефти и угля; производство синтез-газа, состоящего из ацетилена и этилена, для получения винил-хлорида; фиксация атмосферы азота в производстве слабой азотной кислоты; получение технического углерода, пигментного TiO₂, ультрадисперсных порошков Al, Ti, Si, W, их оксидов, нитридов, боридов, карбидов и др. Осуществлена переработка отходов хлор- и фторорганических, целлюлозно-бумажных, нефтехимических, полимерных и других производств.

2. Неравновесной, описываемой несколькими температурами для частиц разной массы или для разных типов их движения. Использование неравновесных плазмохимических процессов основано главным образом на инициировании химического взаимодействия электронами высоких энергий при сравнительно низких (до 30 кПа) давлениях. Это позволяет осуществлять газофазные синтезы с более высоким выходом, меньшими удельными затратами энергии, сокращать число стадий процесса по сравнению с традиционными технологиями, применять плазму для эффективной обработки и модифицирования поверхностей материалов и изделий, получения и нанесения тонких пленок органических и неорганических веществ. Неравновесные плазмохимические процессы проводят в реакторах периодического действия, близких по своим характеристикам к реакторам идеального смешения, обычно в условиях небольшого потока газа.

В настоящее время наиболее перспективные

Высокие скорости плазмохимических процессов (продолжительность 10^-2-10^-5 сек) позволяют уменьшить размеры промышленной аппаратуры и оборудования. (Так, для процесса плазмохимического пиролиза метана плазменный реактор производительностью 25000 т в год имеет длину 65см и диаметр 15см.) Сближение времени перемешивания реагентов в плазменных струях и времени реакций приводит к тому, что значительная часть процессов лимитируется оптимальным турбулентным перемешиванием до молекулярного уровня. Закалка плазмохимических реакций осуществляется в области максимума образования нужных продуктов.

Плазмотрон - газоразрядное устройство для получения плазмы. В крупнотоннажных производствах используют в основном электродуговые генераторы плазмы постоянного или переменного тока промышленной частоты. Их мощность достигает 10 МВт, тепловой кпд (отношение количества энергии, уносимой в единицу времени газом из плазмотрона, к мощности электрические дуги) составляет 85% при ресурсе работы порядка 250 ч. В промышленных условиях в качестве плазмообразующих газов применяют воздух, азот, водород, углекислый газ; в лабораторных условиях также аргон и другие инертные газы.

Генерируемые в электродуговых плазмотронах потоки плазмы турбулентны и характеризуются неоднородными распределениями осредненных значений температуры и скорости.

3.Квазиравновесные плазмохимические процессы проводят, как правило, в ограниченных потоках плазмы (реже в свободных струях плазмы). Потоки плазмы и сырья вводят в реактор, как правило, раздельно и производят их смешение обычно в условиях интенсивной турбулентности. При температурах 3000-5000 К скорости плазмохимических реакций возрастают в такой степени, что их характерные времена т_x становятся меньше характерных времен т_п тепло- и массопереноса. Вследствие этого кинетика плазмохимического процесса на стадии турбулентного смешения практически полностью определяется кинетикой турбулентного смешения сырья с плазмой. Доля превратившегося во время смешения сырья зависит от энергии активации проводимой реакции, возрастает с повышением температуры плазмы и при достаточно высоких температурах может достигать единицы. Tаким образом, стадия турбулентного смешения может оказать определяющее влияние на основные показатели плазмохимического процесса степень и селективность превращения. Современная теория турбулентного смешения не позволяет пока предсказать характер и степень этого влияния, поэтому возрастает роль эмпирического и полуэмпирического подходов. Так, для нахождения времени смешения реагента с плазмой на молодом уровне используют методы "быстрой химической реакции" и "быстрого физического процесса", характерные времена которых много меньше характерного времени смешения (т.е. число Дамкёлера ). "Трассируя" с помощью быстрых процессов турбулентный смеситель, получают эмпирическую характеристику последнего - зависимость от времени степени смешения газа с плазмой; затем эту зависимость используют для оценки степени превращения исходного сырья за время полного смешения его с плазмой, т. е. к моменту поступления реагирующего потока на вход реактора.

Собственно плазмохимический реактор, в который после смесителя поступает гомогенная смесь плазмы и реагента, принадлежит, как правило, к классу аппаратов вытеснения, хотя по своим характеристикам плазмохимические реакторы могут существенно отличаться от идеального реактора вытеснения. Основная причина такого отклонения — резкое различие температуры реагирующего потока и внутренних стенок реактора; другими причинами может быть интенсивная осевая диффузия, значительный радиальный градиент осевой скорости потока, возникновение зон рециркуляции и колебаний статического давления в канале реактора. Для улучшения режима работы реактора стремятся поддерживать температуру внутренних поверхностей реактора близкой к температуре проведения процесса и применять принудительную турбулизацию потока плазмы на выходе из плазмотрона. В настоящее время возможно лишь приближенное моделирование плазмохимических реакторов. При масштабном переходе от модельного к натурному плазмохимическому реактору промышленной производительности обычно отказываются от газодинамичного и теплового подобия и сохраняют термодинамическое подобие системы плазма-реагент, условия кинетического подобия реакций и геометрического подобия самих реакторов.

Закалку продуктов производят в трубчатых теплообменниках (скорость снижения температуры до 10⁶ К/с), посредством затапливания потока реагирующей смеси струями холодных газов или жидкостей (скорость закалки 10⁷-10⁸ К/с), а также в кипящем слое, в охлаждаемых соплах Лаваля (скорость закалки до 10⁸ К/с).