2.2. Понятие о сложных липидах

Сложные липиды – липиды, молекула которых содержит атомы азота и/или фосфора. Также в состав сложных липидов может входить сера.

По наличию или отсутствию в молекулах атомов фосфора (в виде остатка фосфорной кислоты) сложные липиды можно разделить на две группы:

• фосфорсодержащие сложные липиды;

• сложные липиды не содержащие фосфора.

Фосфолипиды

Фосфорсодержащие сложные липиды называются фосфолипидами. Это наиболее важная группа сложных липидов. Роль фосфолипидов в жизнедеятельности живого организма чрезвычайно велика.

Фосфолипиды являются обязательной составной частью растений и животных, их содержание колеблется в широких пределах. Особенно много их в нервной и мозговой тканях (до 30%).

Вместе с белками и другими соединениями они участвуют в построении мембран клеток и субклеточных структур (выполняют роль «несущих конструкций»), способствуют переносу химических веществ, а также осуществляют другие функции в биохимических процессах, протекающих в живом организме.

В зависимости от строения «центрального» структурного фрагмента, фосфолипиды могут быть разделены на несколько групп:

• триольные фосфолипиды;

• диольные фосфолипиды;

• сфинголипиды.

В построении молекул первой группы соединений участвует глицерин, второй – диолы, третьей – сфингозин.

Представители первой и третьей групп наиболее распространены и играют особо важную роль в живых организмах.

Учитывая специфичность строения сфингозина, его производные выделяют в самостоятельную группу сложных липидов.

Триольные фосфолипиды по названию «центрального» структурного фрагмента называют еще глицерофосфолипидами.

В зависимости от строения структурных компонентов глицерофосфолипиды также можно разделить на несколько групп. Структурными компонентами (как по отдельности, так и вместе взятые) глицерофосфолипидов могут служить:

• высшие карбоновые кислоты;

• высшие альдегиды;

• аминокислоты;

• азотистые основания;

• спирты;

• монозы.

Если одним из структурных компонентов глицерофосфолипида является остаток высшего альдегида, то такой липид относят к группе алкенильных глицерофосфолипидов или фосфорсодержащих плазмалогенов.

Их строение может быть представлено следующей формулой:

CH₂-O-CH=CH-R₁



R₂-CO-O-CH O



CH₂-O-P-O-X

O^-

где R₁, R₂ – углеводородные радикалы X= -CH₂-CH₂-N⁺(CH₃)₃

-CH₂-CH₂-N⁺H₃

Эта группа соединений присутствует главным образом в фосфолипидах животных и человека. На их долю приходится до 30-40% фосфолипидов мозга, сердечной мышцы. Обнаружены они и в составе растений, микроорганизмов.

Если одним из структурных компонентов глицерофосфолипида является остаток высшей карбоновой кислоты, то такой липид относят к группе ацильных глицерофосфолипидов.

Их строение может быть представлено следующей формулой:

CH₂-O-CO-R₁



R₂-CO-O-CH O

 COOH

CH₂-O-P-O-X 

-CH₂-CH-⁺NH₃

O^-

где R₁, R₂ – углеводородные радикалы X= -CH₂-CH₂-⁺N(CH₃)₃

-CH₂-CH₂-⁺NH₃

-H и др.

Фосфолипиды, содержащие два ацильных радикала, значительно больше распространены в природе, имеют большее народнохозяйственное и биологическое значение, чем фосфорсодержащие плазмалогены.

Большая часть жирных кислот фосфолипидов содержит четное число углеродных атомов, соединенных в неразветвленную цепь. Однако содержание кислот изостроения и с нечетным числом углеродных атомов выше, чем в простых липидах.

Состав жирных кислот фосфолипидов растений отличается повышенным содержанием ненасыщенных кислот, а животных – насыщенных.

Ацильные глицерофосфолипиды, в зависимости от структурного компонента входящего в их молекулу, подразделяются на:

• фосфатидные (фосфатидиновые) кислоты;

• фосфатидилэтаноламины;

• фосфатидилхолины;

• фосфатидилсерины;

• фосфатидилинозиты и др.

Наиболее простое строение из ацильных глицерофосфолипидов имеют широко распространенные в природе фосфатидные (фосфатидиновые) кислоты:

CH₂-O-CO-R₁



R₂-CO-O-CH O



CH₂-O-P-OН

O^-

где R₁, R₂ – углеводородные радикалы

Фосфатидилэтаноламины представляют собой ацильные глицерофосфолипиды содержащие остаток этаноламина HO-CH₂-CH₂-NH_2. Их строение может быть представлено следующей формулой:

CH₂-O-CO-R₁



R₂-CO-O-CH O



CH₂-O-P-O-CH₂-CH₂-⁺NH₃

O^-

где R₁, R₂ – углеводородные радикалы

Другое название фосфатидилэтаноламинов – цефалины. Их содержание в фосфолипидах масличных семян и животных тканях достигает 20-25%.

Фосфатидилхолины представляют собой ацильные глицерофосфолипиды содержащие остаток аминоспирта - холина HO-CH₂-CH₂-⁺N(CH₃)₃(OH)^- Их строение может быть представлено следующей формулой:

CH₂-O-CO-R₁



R₂-CO-O-CH O



CH₂-O-P-O-CH₂-CH₂-⁺N(CH₃)₃

O^-

где R₁, R₂ – углеводородные радикалы

Другое название фосфатидилхолинов – лецитины. Их содержание в фосфолипидах масличных семян и животных достигает 30-50%.

Фосфатидилсерины представляют собой ацильные глицерофосфолипиды содержащие остаток аминокислоты – серина HO-CH₂-CH(NH₂)-COOH Их строение может быть представлено следующей формулой:

CH₂-O-CO-R₁



R₂-CO-O-CH O COOH

 

CH₂-O-P-O-CH₂-CH-⁺NH₃

O^-

где R₁, R₂ – углеводородные радикалы

В тканях живых организмов фосфатидилсерины присутствуют в виде солей калия, натрия и магния.

Фосфатидилинозиты представляют собой ацильные глицерофосфолипиды содержащие остаток циклического спирта – гексаоксициклогексана (инозита). Из восьми его возможных изомеров в фосфатидилинозитах обнаружена только одна его форма – миоинозит:

HO OH

OH

HO OH

OH

Строение фосфатидилинозитов может быть представлено следующей формулой:

HO OH O

O P O-CH₂



HO OH O^- CH-O-CO-R₁



OH CH₂-O-CO-R₂

где R₁, R₂ – углеводородные радикалы

Гидроксильные группы в фосфатидилинозитах могут содержать остатки кислот различного строения, углеводов и некоторых других соединений. Такие производные фосфатидилинозитов называются фосфоинозитиды. Фосфоинозитиды содержащие остатки моноз (главным образом галактозы, арабинозы) можно рассматривать как гликофосфолипиды.

Сфинголипиды

Сфинголипиды - важная группа сложных липидов. Они широко представлены в живом организме, участвуют в построении мембран, в сложных процессах, связанных с нервной деятельностью животных.

Сфинголипидами называется группа сложных липидов у которых «центральным» структурным фрагментом являются алифатические аминоспирты, из которых наиболее распространены сфингозин и церебрин (фитосфингозин).

CH₃-(CH₂)₁₂-CH=CH-CH-OH CH₃-(CH₂)₁₂-CH₂-CH-CH-OH

  

CH-NH₂ HO CH-NH₂

 

CH₂-OH CH₂-OH

сфингозин церебрин

(фитосфингозин)

Сфинголипиды делятся на две большие группы:

• фосфорсодержащие сфинголипиды;

• гликосфинголипиды.

Фосфорсодержащие сфинголипиды при гидролизе обязательно дают, в качестве одного из компонентов, фосфорную кислоту.

Строение фосфорсодержащих сфинголипидов может быть представлено следующей формулой:

CH₃-(CH₂)₁₂-CH=CH-CH-OH



R-CO-NH-CH O



CH₂-O- P-OX

O^-

где R – углеводородный радикал

X - остаток азотсодержащего соединения

Входящие в эту группу липидов остатки высших карбоновых кислот принадлежат только насыщенным (пальмитиновая, стеариновая, лигноцериновая) или моноеновым (нервоновая) кислотам.

Среди этой группы липидов наиболее распространены церамидфосфорилхолины - соединения содержащие остатки холина -CH₂-CH₂-⁺N(CH₃)₃

Отличительной особенностью химического поведения этой группы сфинголипидов является их относительная устойчивость к щелочному и кислотному гидролизу.

Интересен также тот факт, что содержание фосфорсодержащих сфинголипидов в организме животных увеличивается по мере эволюции его нервной системы: у млекопитающихся их до 10% от суммы липидов, у рыб – 1-2%.

Другая важная группа сфингозинов – гликосфинголипиды.

Являясь гликолипидами, они при гидролизе дают, в качестве одного из компонентов, вместо фосфорной кислоты какой-либо сахар.

Гликосфинголипиды включают несколько типов соединений:

• цереброзиды;

• сульфолипиды;

• ганглиозиды и др.

Цереброзиды – липиды, молекулы которых состоят из остатков жирных кислот, гексоз и сфингозина. Их строение может быть представлено следующей формулой:

CH₂OH HO-CH-CH=CH-(CH₂)₁₂ -CH₃

O 

HO CH-NH-CO-R



OH O CH₂

OH

где R – углеводородный радикал

Соединения группы цереброзидов входят в состав липидов мозга.

Сульфолипиды – липиды, молекулы которых обладают кислотными свойствами за счет наличия в молекуле сульфогруппы. Их строение может быть представлено следующей формулой:

CH₂OH HO-CH-CH=CH-(CH₂)₁₂ -CH₃

O 

HO CH-NH-CO-R



OSO₃Na O CH₂

OH где R – углеводородный радикал

В живом организме сульфолипиды присутствуют в виде солей.

Ганглиозы можно рассматривать как одну из групп гликолипидов, молекулы которых построены из моноз, аминосахаров, сиаловой кислоты, сфингозина. Эти липиды входят в состав головного мозга.