1.2. Методы комбинационного рассеяния света.

Явление рассеяния веществами света на смещенной относительно возбуждающего излучения частоте широко используют для исследования структуры различных молекул, поскольку строение последних определяет положение и интенсивность смещенных линий рассеянного излучения. Различные молекулы дают свой характерный спектр линий КР, что позволяет использовать это явление как для их идентификации (т е качественного анализа), так и для определения числа рассеивающих молекул (т е количественною анализа).

Комбинационное рассеяние света представляет собой неупругое взаимодействие фотонов зондирующего излучения с молекулами рассеивающего вещества. При этом молекула не поглощает налетающий фотон и не излучает новый, как в случае флуоресценции, а происходит возмущение (поляризация) электронной оболочки молекулы в результате воздействия на нее электромагнитного поля налетающего фотона. Молекула, находящаяся в основном колебатель­ном состоянии, под воздействием налетающего фотона рассеивает фотоны с меньшей энергией, т.е. смещенные в длинноволновую область спектра; в результате образуются так называемые стоксовы компоненты спектра КР. При этом часть энергии налетающего фотона поглощается молекулой, увеличивая ее внутреннюю энергию. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях при взаимодействии с налетающим фотоном отдают ему часть энергии и рассеивают фотоны с большими энергиями, т.е. смещенные в коротковолновую область спектра, образуя антистоксовы компоненты спектра КР. Интенсивность стоксовых компонент спектра КР значительно больше антистоксовых. Так как молекулы газа постоянно находятся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном движениях, то рассеянное излучение изотропно и некогерентно, и поэтому это явление называется спонтанным комбинационным рассеянием (СКР) света.

В плане аналитического применения КР интересными являются и такие его разновидности как резонансное (РКР) и гиперкомбинационное (ГКР). Первое возникает при приближении частоты зондирующего излучения к собственной частоте поглощения молекулы. При этом спектр КР обедняется, интенсивность линий КР возрастает, а время рассеяния увеличивается и становится сравнимым со временем жизни резонансного энергетического уровня. ГКР света - многофотонный процесс, который протекает с участием, как правило, электронных энергетических состояний; практически этот вид КР в газах наблюдать очень сложно.

1.2.1.Интенсивность и частотные сдвиги линий крс

Аналитическая информация в методе КР извлекается из результатов измерения таких параметров линий спектра, как интенсивность I и волновое число Δν, характеризующее смещение линий КР относительно возбуждающего излучения (v₀), выраженное в шкале волновых чисел (1/см). Если первый параметр несет информацию о числе рассеивающих частиц, то второй позволяет соотносить измеряемый сигнал с определенным сортом этих частиц.

Для получения максимального аналитического сигнала выгодно использовать интенсивное коротковолновое зондирующее излучение, а также повышенное давление анализируемого газа в кювете. Ограничивающим фактором при повышении мощности зондирующего излучения является лишь возможность возникновения пробоя в объеме кюветы, другими словами - возникновение лазерной искры в анализируемом газе.

Уменьшение длины волны зондирующего излучения с одной стороны приводит к росту аналитического сигнала за счет увеличения сечения рассеяния, а с другой, повышает требования к разрешающей способности спектрального прибора из-за уменьшения расстояния между линиями в спектре КР, что достигается обычно за счет ухудшения светосилы прибора, т. е. приводит к уменьшению аналитического сигнала.

Вопросы, связанные с повышением интенсивности рассеянного излучения, имеют в случае аналитического применения явления СКР первостепенное значение, так как интенсивность КР составляет 10^-7 – 10^-8, а в лучшем случае 10^-5-10^-6, от интенсивности зондирующего излучения.

При расшифровке спектров КР и отождествлении регистрируемых линий с определенным сортом рассеивающих молекул основным является параметр Δν, характеризующий смещение частоты рассеянного излучения относительно зондирующего. Эта величина, определяется положением энергетических уровней молекулы, т.е. является характеристическим параметром данной молекулы.

В качестве аналитической выбирают наиболее интенсивную стоксову компоненту в спектре КР, образующуюся при переходе на первый возбужденный колебательный уровень (v = 1) основного электронного состояния рассеивающей молекулы газа.

В отличие от других спектральных методов, в методе КР информацию о количестве аналитических частиц в газовой смеси можно извлекать двумя способами. В одном из них устанавливают зависимость между аналитическим сигналом I_Х, регистрируемым при рассеивании фиксированного по интенсивности зондирующего излучения в кювете определенной конфигурации, и количеством рассеивающих частиц в единице объема кюветы. Эту зависимость находят в чистом газе при изменении в широком интервале его давления в кювете. Так как рассеяние происходит практически мгновенно, то можно считать, что влияние межмолекулярных столкновений на него ничтожно мало. Поэтому полученную в чистом газе зависимость между величиной аналитического сигнала и числом рассеивающих частиц можно с достаточной степенью надежности применять для анализа сложных газовых смесей, в которых интересующие нас частицы являются примесью. В этом случае аналитический сигнал характеризует значение парциального давления определяемой газовой компоненты и, измеряя общее давление в кювете, нетрудно найти искомую концентрацию С_х

Второй способ заключается в измерении отношения сигналов от определяемой примеси и основы газовой смеси. В этом случае нет необходимости в предварительной градуировке аналитической схемы, но необходимо знать относительные сечения рассеяния газообразующих молекул.

На практике же целесообразно использовать оба способа: Достроив градуировочный график, например, для азота, затем при анализе сложных газовых смесей измерять отношения аналитических сигналов от азота и определяемого компонента смеси. Таким образом, в этом случае знание как абсолютных, так и относительных сечений рассеяния молекулами является настоятельной необходимостью.