Министерство образования Российской Федерации

Балтийский Государственный Технический Университет «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф.Устинова.

Г.Б. Савченко.

_{ПРИБОРЫ И методы измерений.}

_{мониторинг.}

(курс лекций)

Часть 2.

Санкт-Петербург

2004 г.

Раздел V. Физико-химический анализ.

Значительную опасность представляет загрязнение вредными веществами атмосферы, почвы и вод. Особенностью таких загрязнений является большое разнообразие ВВ, их способность вступать в реакции друг с другом с образованием новых вредных соединений и то, что при контроле требуется значительное время на обработку результатов.

Основную опасность в городах представляет загрязнение атмосферы, т.к. вредные вещества попадают непосредственно в организм.

При анализе малых примесей принято выражать их концентрацию в % по массе или объему, числом граммов или миллиграммов примеси на 1 л или 1м³ изучаемой среды.

Принятые обозначения концентрации примесей:

Pm – 10^-4 % - соответствует 1 ч/млн по массе;

Pрm – 10^-7 % - соответствует 1 ч/млрд по массе;

Pm – 10^-40 % - соответствует 1 ч/биллион по массе

Обозначение ррm может относится и к выражению часть на миллион.

В работах американских авторов ppb может соответствовать концентрации 1 ч на миллиард – 10^-7 % по массе.

Соотношение между концентрациями по массе и объему зависит от молекулярной массы примеси μ и плотности среды ρ. Концентрация примеси 0,001 мг/м³ соответствует 1ppm по массе и 0,1 ppm по объему.

Диапазон 10^-1 – до 10^-7 % считается областью следовых концентраций, диапазон ниже 10^-7 % - областью микроконцентраций.

Следует помнить, что существует множество веществ, опасных даже в микроконцентрациях.

Физико-химические методы исследования основаны на взаимосвязи между составом системы и ее физическими и физико-химическими свойствами. В решении аналитической задачи физико-химическими методами обычно намечаются следующие этапы:

1. Приготовление стандартных систем, отличающихся друг от друга только содержанием определяемых веществ.

2.Количественная оценка некоторого свойства системы для каждого из стандартных растворов.

3. Графическое выражение установленной зависимости (построение калибровочного графика).

4. Измерение выбранного свойства для исследуемой системы и определение концентраций определяемых веществ.

Описываемые физико-химические методы исследования объектов окружающей среды классифицированы соответственно используемым свойствам системы: хроматографическим, электрохимическим и оптическим. К хроматографическим методам относятся хроматография на бумаге и в тонком слое, газовая и газожидкостная хроматография, к электрохимическим — полярографический, амперометрический, кондуктометрический, кулонометрический и потенциометрический методы анализов, а также ионометрия, к оптическим – спектральный, фотоколориметрический, рефрактометрический и люминесцентный методы.

Глава 1. Спектральный анализ.

Оптические методы газоанализа можно разделить на эмиссионные (вне зависимости от способа получения спектра эмиссии); изотопно-спектральные, и методы, основанные на поглощении света молекулами. Большинство методов в той или иной степени связано с изучением спектров испускания или поглощения света молекулами анализируемого вещества.

Под названием «спектральный анализ» мы понимаем физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того, они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн - от рентгеновых до микрорадиоволн.

Классифицировать типы спектрального анализа можно по следующим признакам:

1. По решаемым задачам:

1) элементный, когда устанавливается состав пробы по элементам;

2) изотопный, когда устанавливается состав пробы по изотопам;

3) молекулярный, когда устанавливается молекулярный состав пробы;

4) структурный, когда устанавливается все или основные структурные составляющие молекулярного соединения.

2. По применяемым методам:

1) эмиссионные, основанные на измерении спектров эмиссии вне зависимости от способа их получения – будь то электронное возбуждение в газоразрядной плазме, лазерное возбуждение спектров флуоресценции или комбинационного рассеяния;

2) изотопно-спектральные методы, основанные на сочетании приема изотопного разбавления со спектроскопическим измерением изотопного состава определяемого компонента газовой смеси;

3) методы, основанные на поглощении спектра молекулами – т.е. на прямом измерении спектров поглощения, их оптико-акустическом детектировании и на внутрирезонаторном поглощении.

3. По характеру получаемых результатов:

1) качественный, когда в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношения компонентов или дается оценка - много, мало, очень мало, следы.

2) полуколичественный, или грубоколичественный, или приближенный. В этом случае результат выдается в виде оценки содержания компонентов в некоторых более или менее узких интервалах концентраций в зависимости от применяемого метода приближенной количественной оценки. Этот метод нашел широкое применение при решении задач, не требующих точного количественного определения ,например, при сортировке металлов, при оценке содержания геологических проб при поисках полезных ископаемых;

3) количественный, при котором выдается точное количественное содержание определяемых элементов или соединений в пробе. Все эти типы анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы фотометрирования спектров.

4. По способу регистрации спектров различаются следующие методы.

1) визуальные, при наблюдении спектров в видимой части с помощью простых или специализированных спектроскопов (стилоскоп, стилометр). В ультрафиолетовой области возможно наблюдение сравнительно ярких спектров с помощью флуоресцирующих экранов, располагаемых вместо фотографической пластинки в кварцевых спектрографах.

2) фотографические, использующие фотографическую пластинку или пленку для регистрации спектров с последующей обработкой.

3) фотоэлектрические, для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов, фотоумножители, и фотосопротивления (инфракрасная область). Фотоэлектрические методы иногда называют методами прямого анализа, т. е. анализа без посредства фотографической пластинки.

4) термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе далекой с, использованием термоэлементов, болометров и других типов термоэлектрических приемников.

Во всех случаях необходимо в первую очередь получить спектр пробы, затем расшифровать этот спектр по таблицам или атласам спектров ,т.е. найти в этом спектре линии или полосы характерные для определяемых атомов, молекул или структурных элементов молекул. Этим ограничивается качественный анализ. Для получения количественной величины концентрации надо, кроме того, определить интенсивность этих характерных линий или полос (фотометрировать спектр). затем определить величину концентрации, используя зависимость между концентрацией и интенсивностью линий или полос. Зависимость эта должна быть получена либо на основании теоретических соображений, либо эмпирическим путем в виде аналитической кривой, построенной на основе набора проб с заданными концентрациями (эталоны).

Самое широкое распространение получили эмиссионные методы СА. В этой группе методов различными способами вызывается свечение анализируемой пробы. Для этого возможно сжигание некоторого количества пробы в газовом пламени, электрической дуге постоянного тока или переменного тока, или в электрической высоковольтной искре. Существуют также специальные методы возбуждения аналитического спектра.