1.5. Оптико – акустический метод.

1.5.1. Основы метода.

Это вариант метода абсорбционного анализа газов, который благодаря своеобразию процессов формирования и способов регистрации аналитического сигнала, общепринято считать самостоятельным направлением в газовом анализе. В оптико-акустическом методе (ОАМ) измеряют отклик поглощающей среды при воздействии на нее зондирующего излучения В основу метода положен так называемый оптико-акустический эффект, заключающийся в преобразовании части поглощенной газом энергии зондирующего излучения в теплоту, что приводит к изменению давления в газе, а при определенных условиях - к возникновению колебаний давления.

При модуляции с акустической частотой (от нескольких Гц до десятков кГц) мощности излучения в поглощающей газовой среде будут распространяться с той же частотой в виде волн зоны повышенного давления. Эти акустические колебания в газе регистрируются мембранными датчиками (микрофонами, выдающими электрический сигнал, значение которого зависит, в конечном счете, от содержания поглощающего компонента газовой смеси).

При облучении газовой смеси излучением в миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне (длина волны излучения от десятых миллиметра до единиц сантиметров) возбуждаются чисто вращательные уровни энергетических состояний молекул. При поглощении излучения в видимой и ИК - областях спектра (λ = 0,4 - 40 мкм) возбуждаются колебательно-вращательные уровни основного состояния молекул. Возбуждение электронно-колебательных уровней происходит при поглощении в УФ - области спектра (λ ≤ 0,4 мкм).

Поглощенная молекулами энергия расходуется, во-первых, на нагревание газа и стенок абсорбционной кюветы в процессах безизлучательного девозбуждения; во-вторых, на излучение новых фотонов (флуоресценцию); в-третьих, на протекание различных фотохимических процессов, например, фотодиссоциации или фотоионизации.

Из перечисленных каналов девозбуждения (релаксации) только один -безызлучательная релаксация в объеме газа за счет межмолекулярных столкновений - приводит к преобразованию поглощённой энергии зондирующего излучения в теплоту газа. В связи с этим важно создать условия, в которых время τ_{вр -_кол.} преобразования поглощенной энергии по этому каналу было бы много меньше времени релаксации поглощенной энергии на стенках кюветы τ_ст или за счет излучения (флуоресценции) τ_ф. Уменьшение числа возбужденных молекул за счет фотохимических процессов имеет заметное значение лишь при поглощении излучения в УФ, а в некоторых случаях, видимой областях спектра, и обычно не принимается во внимание.

ОАГ широко применяют в различных отраслях науки и техники для решения таких газоаналитических задач, как анализ сложных газовых смесей и технологических газов, определение примесных загрязнений в атмосфере и при производстве чистых газов, анализ изотопного состава и его изменений в газах ОАМ позволяет решать эти задачи с большой точностью и экспрессностью (порядка нескольких секунд) в широком интервале концентраций (динамический интервал большинства ОАГ составляет 4-5 порядков).

Характеризуя в целом оптико-акустический метод анализа неорганических газов, следует отметить, что в настоящее время он является одним из наиболее универсальных и чувствительных газоаналитических методов. Простые и надежные ОАГ недисперсионного типа широко применяются для контроля различных технологических процессов и загрязнений атмосферы. Высокая точность и чувствительность лазерных ОАГ с дифференциальной регистрацией сигнала открывает хорошие перспективы для их применения в анализе чистых газов.

Первичные процессы явления, положенного в основу OAM - поглощение и преобразование энергии зондирующего излучения в теплоту газовой среды. Вторичными процессами являются возникновение акустических колебаний в газе и преобразование их энергии в электрический сигнал.

ОА – эффект является сложным, многостадийным процессом поглощения и преобразования энергии зондирующего излучения в электрический сигнал, эффективность которого характеризуется коэффициентом чувствительности и зависит от многих параметров.

Градуировка по эталонным газовым смесям не вызывает, как правило, затруднений при содержаниях определяемых компонентов от десятков до тысячных долей % (мол.). Градуировка по поглощению проводится с использованием газа, основные параметры полос поглощения которого хорошо изучены, например, диоксида углерода и эталонных смесей его с различными газами при содержании в них не менее 0,1% (мол.) СО₂. Следует отметить, что последний вариант градуировки применим лишь в лазерном варианте ОАМ.

Существующие в настоящее время ОА - системы можно разделить на две группы - недисперсионные и лазерные. Принципиальным отличием вариантов ОАМ, использующих эти приборы, является применение различных источников излучения: в недисперсионных - некогерентных, излучающих в широкой области спектра и обладающих относительной малой спектральной мощностью излучения; в лазерных - когерентных, излучающих в узкой области спектра и имеющих большую спектральную мощность. В связи с этим для достижения основных в газовом анализе характеристик - селективности и чувствительности - различные варианты ОАС имеют существенно различные аппаратурные схемы.

В лазерных ОАС селективность определяется монохроматичностью зондирующего излучения и возможностью настройки его на максимум линий или полосы поглощения определяемого компонента газовой смеси. В недисперсионных ОА - системах селективность достигается путем использования как избирательных ОА - приемников (ОАП) излучения, заполненных определяемым газом и регистрирующих, следовательно, излучение только в области поглощения молекул газа, так и элементами предварительной селекции зондирующего излучения - фильтрами. Таким образом, непременным условием недисперсионного варианта ОАС является использование раздельных элементов: рабочих абсорбционных кювет и ОАП.

Большая спектральная мощность лазерного излучения и возможность прямого детектирования поглощенной энергии в рабочей абсорбционной кювете позволяет достигать в лазерном варианте ОАМ значительно большей чувствительности по примесным компонентам газовой среды, чем в недисперсионном варианте метода.