Глава 8. Кулонометрический анализ
Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на осуществление данного электрохимического процесса в данной пробе.
К кулонометрии прибегают в том случае, когда определение выделившегося вещества на электроде в условиях электрохимического процесса массовым методом не может быть произведено достаточно точно или когда электрохимический процесс вообще не сопровождается образованием вещества на электродах.
Ценность этого метода для целей санитарно-химичеекого анализа заключается в том, что он может быть применен не только для определения металлов, но и для определения сложных органических соединений, санитарно-химический анализ которых другими методами трудоемок и требует больших затрат рабочего времени.
В рассматриваемом случае осадка на электроде нет, полученный продукт остается в электролите, и содержание исходного вещества в пробе оценивают по количеству затраченного на его получение электричества, определяемого кулонометром—электролизером, включенным последовательно в цепь с ячейкой для электроанализа. Для кулонометра электрохимический процесс должен протекать с выходом по току (ВПТ), равным 10С%, определяемым соотношением
где g — фактически полученное количество вещества при электролизе; go — теоретически рассчитанное количество вещества в соответствии с прошедшим количеством электричества. Простой математический расчет приводит к выражению
где gя gк — количество вещества, полученного в ячейке и кулонометре соответственно, г;
Эя и Эк — грамм-эквиваленты этих веществ.
Если электролитическая реакция при кулонометрическом методе происходит на поверхности рабочего электрода, то определения ведут при определенном потенциале. Контроль за постоянством потенциала осуществляется с помощью потенциостата.
Глава 9. Методики пробоподготовки.
В целом ряде случаев и методик перед приборными исследованиями состава смесей требуется этап пробоподготовки. Это может быть отделение основы, разделение фракций, накопление определяемой примеси, ее перевод в форму, наиболее удобную для получения аналитических сигналов и т д, благодаря чему достигается увеличение отношения полезного сигнала к шуму и, как следствие, увеличивается детективность определений.
В ряде случаев непосредственный анализ пробы на месте невозможен. В этом случае проводится пробоотбор в специальные системы, позволяющие длительное время сохранять образец без изменения его качественного и количественного состава.
Наиболее распространены методики пробоподготовки с использованием накопления примесей и их отделения от основы на различных сорбентах, газохроматографическое концентрирование и разделение примесей по фракциям, концентрирование примесей на фильтрах, разделение примесей и их отделение от основы с помощью селективной диффузии через мембраны и пористые перегородки.
Хроматография
Смеси неорганических газов, анализируемые хроматографическим методом, могуг быть разделены на две группы: во-первых это ЛНС (главным образом гидриды, галогениды и металлорганические соединения) и, во-вторых, это относительно чистые неорганические (чаще всего – инертные) газы Из-за многочисленности работ по хроматоспектральному анализу обеих групп газов, мы ограничимся здесь лишь несколькими примерами.
Определение легколетучих неорганических соединений.
Существует комбинированная методика, включающая пробоподготовку в хроматографе с последующим детектированием на пламенно-фотометрическом объективныом детекторе (ПФД). В зависимости от примеси предел определения меняется на 4 – 5 порядков, что зависит прежде всего от различия детективности данного инструментального окончания для различных примесей. Таким образом, целесообразность использования ПФД определяется спецификой конкретной аналитической задачи.
Применяются хроматоспектральные методики с высокочастотными газоразрядными детекторами (ГРД). Здесь так же наблюдается размах пределов определения до 3 – 4 порядков, однако общая тенденция заключается в том, что при использовании ГРД, плазма которых более «жесткая», чем пламя, в среднем с относительно высокой детективностью определяются трудновозбудимые элементы (As, Sb и г п), энергия резонансных уровней которых составляет ~6 эВ.
Помимо газоразрядных детекторов, в которых аналитический спектр возбуждается непосредственно в разряде, в последнее время стали применять детекторы, в которых спектр возбуждается в послесвечении разряда. Это уменьшает шумы газоразрядной плазмы и в сочетании с хроматографией приводит к весьма низким пределам определения.
Отметим, что помимо увеличения детективности применение хроматографического разделения дает здесь и другой важный положительный эффект, заключающийся в освобождении спектроаналитических методик от влияния состава пробы на результаты анализа и, как следствие, в использовании для построения градуировочных графиков двухкомпонентных газовых смесей.