Глава 4. Люминесцентный анализ

Способность атомов и молекул поглощать энергию, поступающую к ним извне, вызывает их возбуждение. Избыточная энергия атомов или молекул, полученная при возбуждении, может быть израсходована на ионизацию вещества, на фотохимические реакции, на нагрев вещества. Кроме того, возбужденные атомы или молекулы способны отдавать избыточную энергию в виде света. Большинство твердых веществ при сильном нагревании светятся, т. е. наблюдается тепловое излучение раскаленного тела. Естественно, что чем больше энергии при данной температуре поглощает тело, тем больше оно ее излучает.

У некоторых веществ наблюдается холодное свечение — люминесценция т. е. свечение при комнатной температуре без нагревания. Это излучение является неравновесным и продолжается долгое время после прекращения действия внешнего возбуждающего фактора.

Люминесценцией называется избыток теплоты над температурным излучением в случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно от 10^-10 с и более. В зависимости от вида люминесценции обычно рассматриваются следующие разделы люминесцентного анализа:

1) флуоресценция, основанная на свечении вещества при поглощении световой энергии;

2) катодолюминесценция, вызванная бомбардировкой быстрых электронов;

3) хемилюминесценция — свечение, вызванное протеканием специфических химических процессов.

Все люминесцирующие вещества объединяются под общим названием люминофоры. Органические и неорганические люминофоры существенно различаются по природе свечения.

Известны два механизма возникновения свечения:

1) свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице, являющейся как поглотителем энергии, так и излучателем световых квантов;

2) рекомбинационные процессы свечения, при которых поглощение энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты.

По первому механизму осуществляется свечение большинства органических веществ в растворах, а также внутрикомплексных соединений органических люминесцентных реагентов с катионами. По второму механизму осуществляется свечение нафталина, антрацена и их производных, а также сульфида цинка, сульфида кадмия, окиси кальция и т. п.

Во всех видах люминесценции проявляются характерные свойства веществ, что может служить основой для их распознавания и изучения, т. е. что составляет предмет санитарно-химического анализа. В практике наиболее широкое применение получила и, по-видимому, получит дальнейшее развитие флуоресценция — свечение анализируемых растворов в УФ-свете.

Сортовой анализ широко применяется для различения многих органических препаратов, для выявления суррогатов, при сортировке различного вида топлив и т. д.

Люминесцентный химический анализ обладает исключительной чувствительностью, что является незаменимым качеством для целей санитарно-химического анализа: люминесценцию можно наблюдать при очень малых концентрациях люминесцирующего вещества. Методика выполнения люминесцентных реакций — микрохимическая (капельная). Наличие искомого вещества устанавливают либо по появлению люминесценции, либо по ее тушению, полному или частичному. Люминесцентные реакции во многих случаях не требуют разделения смеси и выделения искомого вещества.

В качественном люминесцентном анализе для определения неорганических и органических веществ используют собственную люминесценцию.

Из неорганических веществ в растворенном состоянии в УФ-свете люминесцируют соли лактаноидов, соли уранила, соли тяжелых металлов Tl⁺, Sn'²⁺, Sb^?+, Bi^§+, Pb²⁺, In³* и др. Из органических веществ собственной люминесцен-цией обладают битумы, смолы, смазочные масла, многие витамины, порфирин адреналин и целый ряд канцерогенов.

Анализ может быть основан на изменении люминесценции реактива под влиянием искомого вещества. Образование соединений многих, не люминесцирующих в водных растворах, катионов с молекулой органического реагента сопровождается изменением или появлением люминесценции этого реагента. Ион натрия с цинкуран ил ацетатом дает зелено-желтую люминесценцию. Бериллий с морином образует комплекс, люминесцирующий ярко-зеленым цветом. Многие катионы с оксихинолином дают соединения, обладающие характерной люминесценцией.

Кристаллофосфоры (вещества, в возникновении флуоресценции которых принимает участие весь кристалл) на основе окиси кальция образуют многие элементы с характерной люминесценцией.

Задача качественного анализа усложняется, когда смесь состоит из нескольких люминесцирующих веществ; в этом случае применяют светофильтры или сочетание люминесцентного анализа с хроматографическим. Наиболее избирательные методы анализа основаны на спектральном разложении света люминесценции и изучения спектральных характеристик люминесценции спектрофотометрическим методом.

Количественный люминесцентный анализ — флуометрия — основан на зависимости между интенсивностью люминесценции и концентрацией анализируемого вещества, т. е. на пропорциональности интенсивности люминесценции количеству поглощающих и излучающих центров и доле поглощенного света. Чувствителыюсть флуометрических методов значительно выше, чем фотометрических, что очень важно для целей санитарно-химического анализа.

Главным условием успешного применения люминесцентных реакций для количественного анализа является наиболее полное превращение поглощенной энергии в люминесцентное излучение. Флуометрические измерения выполняются как визуально, так и с помощью аппаратурных методов регистрации возникающего излучения.