1.1.Эмиссионные методы.
1.1.1. Применение газоразрядной плазмы.
Основные элементы аналитической процедуры при спектральном эмиссионном анализе газов с применением газоразрядной плазмы:
возбуждение в источнике света спектра аналитических частиц (атомов или молекул, спектр которых используют для получения информации о содержании определяемых примесей):
выделение с помощью спектрального прибора из этого спектра его аналитических компонентов (атомных линий или молекулярных полос, интенсивность которых служит количественной мерой содержания аналитических частиц в возбужденном газе);
измерение интенсивности этих аналитических компонентов;
использование тех или иных методических приемов для перехода от измеряемой интенсивности I аналитических линий (полос) к концентрациям определяемых компонентов С в анализируемом газе.
Аналитическая частица может быть тождественна определяемому компоненту (например, при определении содержания инертного газа по его атомному спектру или молекулярного газа по спектру его нейтральной молекулы), но может и отличаться от него (например, при использовании ионных спектров и при определении молекулярного компонента по спектру атомов или молекул, образовавшихся при его диссоциации в разряде).
В зависимости от особенностей исследуемой системы анализируемый газ - определяемый компонент, а также от специфических характеристик аналитической линии (полосы), интервал концентраций, в котором градуировочный график линеен, может составлять один-три порядка, но возможны ситуации, когда линейного участка может и не быть. В принципе, можно работать и по нелинейному градуировочному графику, но для его точного построения необходимо большое число стандартных образцов.
Значение измеряемого аналитического сигнала I зависит не только от концентрации определяемого компонента, но и от различных условий эксперимента и поэтому результаты анализа могут быть отягощены значительными ошибками, обусловленными неконтролируемыми изменениями рабочих условий. Для уменьшения этих ошибок обычно в эмиссионном анализе используют формулу:
где I0- одновременно измеряемая интенсивность так называемой линии (полосы) сравнения.
Такую комбинацию аналитической линии или полосы с линией или полосой сравнения принято называть аналитической парой. Требования, предъявляемые к характеристикам компонентов аналитической пары рассматриваются ниже.
1.1.2. Аналитические частицы.
Все неорганические газы, за исключением инертных, вне газоразрядной плазмы молекулярны. Под действием разряда изначальный молекулярный состав анализируемой газовой смеси трансформируется, и поэтому аналитическими могут быть как исходные частицы исследуемой смеси, так и образовавшиеся из них свободные атомы, молекулы и радикалы, а иногда - и их ионы.
В качестве молекулярных аналитических частиц принимаются частицы (или молекулярные радикалы) с большой энергией диссоциации, т.к. они весьма устойчивы (CO, CN, N2, CS, NO и т.п.).
Для многих веществ (например, галогенов) энергия диссоциации столь низка, что в условиях низкотемпературной газоразрядной плазмы в качестве аналитических используют, как правило, лишь атомные продукты их диссоциации. Для определения группы молекул со средними энергиями диссоциации в зависимости от конкретных обстоятельств можно использовать либо молекулярные, либо атомные спектры.
Энергия ионизации Еи практически всех аналитических частиц достаточно велики. Поэтому, как правило, спектры нейтральных аналитических частиц интенсивней спектров ионов. Тем не менее, в некоторых случаях в качестве аналитических оказывается рациональным использовать именно ионные спектры.