Характеристики детекторов.

Датчик	Катарометр	ПИД	ЭЗД	ФД	ГД
Минимальное детектируемое количество	2-5 мкг (100 миллионных долей в 35 мкл Ж или 100 миллионных долей в 5 мл газа.	10-12-10-11 г/с	0,0000001мкг	0,00001мкг	10-12 или 10 миллиардных долей в пробе объемом 3 мл
Чувствительность	Ко всем веществам, кроме газа – носителя.	К органическим соединениям нечуствителен к постоянным газам в воде.	Переменная	К фосфоросодер-жащим соединениям	Ко всем соединениям
Линейный диапазон	10000	106-107	500	10	104
Стабильность показаний	Хорошая	Средняя	Средняя	Средняя	Плохая: чуствителен к колебаниям температуры и газового потока.
Газ-носитель	Гелий, водород, азот.	Азот или гелий	N2или Ar+10%СН4 (для источников с пульсирующим напряжением).	Азот или гелий	Сверхчистый и сухой гелий.
Максимальная рабочая температура	450 0С	400 0С	2250С	3000С	2250С

5.12. Количественный анализ.

Величины удерживания.

Объем газа-носителя, необходимый для элюирования компонента из хроматографической колонки, называется удерживаемым объемом. При постоянном давлении скорость потока постоянна и поэтому говорят о времени удерживания. Эти два параметра — объем и время — являются характеристикой вещества и стационарной фазы, а следовательно, могут быть использованы для идентификации вещества. При этом температура колонки должна быть постоянной. Идентификация основана на сравнении времени удерживания неизвестного компонента и известного вещества, проанализированного в тех же условиях. Однако различные по строению вещества могут иметь одинаковое или очень близкое время удерживания. В таких случаях привлекаются другие физико-химические методы: ИКС, ЯМР и т. п.

Объем, измеряемый от момента ввода пробы до момента появления максимума пика, называется неисправленным удерживаемым объемом. Эта величина не может быть сопоставлена с аналогичными величинами, полученными на других колонках, а поэтому не применяется в хроматографии в качестве характеристической величины. Она зависит от длины и диаметра колонки, вида и количества стационарной фазы, температуры колонки, типа газа-носителя, мертвого объема прибора и перепада давления. Если в неисправленный удерживаемый объем ввести поправку на мертвый объем прибора и измерять его от момента появления пика воздуха или передней границы пика растворителя для ионизационных детекторов до появления максимума соответствующего пика, то мы получим исправленный удерживаемый объем. Этот параметр зависит от тех же переменных, что и предыдущий. Если учитывать период давления на колонке, получим приведенный удерживаемый объем. Вследствие зависимости от ряда вышеуказанных параметров хроматографического процесса, он так же, как и предыдущий, не используется. Более надежной величиной является отношение удерживаемого объема анализируемого вещества к удерживаемому объему вещества стандарта, называемое относительным удерживанием а. Она зависит только от температуры колонки и жидкой фазы.

Возможные источники ошибок хроматографического метода.

1. Ошибки в методике ввода пробы.

2. Адсорбция или разложение пробы в хроматографе.

3. Неправильная оценка характеристик детектора и самописца,

4. Неточность метода интегрирования.

5. Ошибки расчета.

Существуют два источника ошибок в методике ввода пробы: первый — неточное определение количества вещества, предназначенного для анализа, и второй — возможные потери вещества в результате разложения, испарения или каких-либо химических превращений пробы до того, как она попадает на колонку. Многие игнорируют эти факты, получая неправильные результаты. Поэтому мы рассмотрим подробно все операции, связанные с вводом проб.

Обращение со шприцами при вводе проб: при заполнении микрошприца жидкостью желательно предварительно удалить из него весь воздух. Это достигается многократным наполнением шприца жидкостью и последующим быстрым ее выталкиванием обратно в жидкость. Вязкие жидкости следует набирать в шприц медленно, так как очень быстрое выталкивание может привести к поломке шприца, В шприц следует набирать жидкости в два раза больше того количества, которое подлежит введению.

Ошибки могут быть связаны с тем, что пик на хроматограмме соответствует всему количеству компонента в пробе. В действительности вещества часто адсорбируются или разлагаются в испарителе, на колонке или в детекторе. При количественном анализе требуется, чтобы вся введенная проба вещества полностью соответствовала его пику на хроматограмме. В случае воспроизводимых потерь построение калибровочных кривых может компенсировать этот источник ошибок. Для проверки необходимо составить смесь соединений, анализ которого представляет затруднения, с инертным углеводородом и ввести различные разбавленные растворы этой смеси в хроматограф. Отношение площадей пиков при этом должно оставаться постоянным.

Для получения точных и воспроизводимых результатов необходимо, чтобы чистота газа-носителя, его скорость, сопротивление чувствительных элементов, температура и ток детектора поддерживались постоянными С резким изменением одного из этих параметров изменяются также и характеристики детектора.

Для получения точных количественных результатов необходимо проверять линейный диапазон, скорость движения пера, зону нечувствительности и электрический нуль самосписца. В тех случаях, когда хроматограмма используется для количественных расчетов, самописец является возможным источником ошибок, в связи с чем необходимо проверять на стандартных веществах точность его показаний.

Наиболее критическим этапом с точки зрения внесения погрешности является определение площади хроматографического пика в виде численного выражения состава анализируемой пробы. Несомненно, переход от аналоговой формы пика к цифровой также может быть источником погрешности.