5.11. Детекторы.
Детектор регистрирует присутствие каждого компонента и позволяет измерять его количество в потоке, выходящем их хроматографической колонки. Детекторы могут быть интегральные и дифференциальные.
Сигнал интегрального детектора пропорционален общей массе вещества в элюированной полосе. Когда через детектор проходит чистый газ-носитель, на диаграммной ленте записывается горизонтальная прямая линия. При прохождении полосы компонента перо самописца перемещается поперек диаграммной ленты на расстояние, пропорциональное массе компонента в полосе. При элюировании полосы следующего компонента перо снова перемещается перпендикулярно диаграммной ленте. Полученная хроматограмма (рис. 61) состоит из серии ступеней, высота которых пропорциональна массе компонента, соответствующего данной ступени. Примером интегрального детектора может служить бюретка для титрования.
Сигнал дифференциального детектора пропорционален концентрации или массовой скорости потока элюируемого компонента. Примером концентрационного детектора является детектор по теплопроводности — катарометр, а примером потокового детектора — пламенно-ионизационный детектор. Хроматограмма, полученная при использовании дифференциального детектора, состоит из серии пиков, соответствующих отдельным компонентам анализируемой смеси веществ. Площадь каждого пика пропорциональна массе соответствующего компонента -это легко доказывается математически (рис. 63).
Рис. 61. Интегральная хроматограмма.
А — расстояние, пропорциональное массе компонента, элюированного за интервал времени t2—t1.
Рис. 62. Дифференциальная хроматограмма.
S — площадь, пропорциональная массе компонента, элюированного за интервал времени t2—t1
Дифференциальные детекторы шире распространены, чем интегральные, вследствие их большей точности и удобства использования.
Математическая интерпретация процессов, происходящих в потоковых детекторах, показывает, что в отличие от концентрационного детектора площадь пика для потокового детектора не зависит от скорости газа-носителя. Поэтому для пламенно-ионизационного детектора поддержание постоянной скорости не имеет такого значения, как в случае детектора по теплопроводности.
Характеристики детектора. Существуют некоторые общие характеристики, позволяющие сравнивать различные детекторы. Это следующие характеристики: 1) чувствительность, 2) уровень шумов, 3) линейный диапазон, 4) природа сигнала
Детектор должен быть нечувствительным к температурным изменениям и изменениям скорости газового потока. Универсальный детектор должен реагировать на соединения всех классов. Для санитарно-химического анализа могут потребоваться специальные детекторы (например, детектор по электронному захвату или фосфорный), обладающие селективной чувствительностью только к определенным классам соединений.
Если принять для концентрационных детекторов за единицу чувствительности сигнал, равный 1 мВ при концентрации 1 мг на 1 см3 газа-носителя, то чувствительность детектора выражается в единицах:
Чувствительность детекторов по теплопроводности составляет 1000 — 10 000 мВ -см3/мг. Те же авторы для потоковых детекторов вывели следующую единицу чувствительности:
Необходимо отметить, что чувствительность для концентрационного детектора является функцией параметров газохроматографического процесса и пропорциональна скорости газового потока: А = (SC1C2C3) w, где А — чувствительность детектора, мВ -см3/кг; S — площадь пика, см2; С1 — чувствительность самописца, мВ/см диаграммной ленты, С2 — обратная величина скорости диаграммной ленты, мин/см; С3 — скорость газа-носителя, мл/мин; w — масса компонента, мг.
Для потоковых детекторов чувствительность не зависит от скорости газового потока и изображается функцией параметров газохроматографического процесса - а1 = (SС1С2) w.
Выходной сигнал детектора можно увеличить до любой желаемой величины с помощью электронного усиления, т. е. можно получить сколь угодно большею чувствительность детектора. Однако из-за собственных шумов детектора и электронного прибора может наступить момент, когда уровень шумов последних перекроет сигнал детектора. Вследствие этого уровень шумов ограничивает минимальную концентрацию или массовую скорость компонента, которая может быть определена. Минимально определяемой концентрацией является такая концентрация, для которой сигнал детектора равен удвоенной величине шума. Если уровень шума 4 мкВ, то минимально определяемой концентрации будет соответствовать сигнал детектора, равный 8 мкВ. В конечном счете уровень шумов детектора определяет нижний предел чувствительности; поэтому целесообразно использовать минимально определяемую концентрацию как меру чувствительности детектора вместо меры чувствительности в единицах мВ-см3/мг.
Точность количественного анализа в основном определяется формой зависимости между концентрацией и сигналом детектора. Чем ближе эта зависимость к линейной, тем точнее анализ. Линейность показаний детектора находится как тангенс угла наклона кривой зависимости сигнала детектора, построенной в логарифмической шкале. Идеальный случай — наклон равен 1,00. Однако на практике, линейность пламенно-ионизационного детектора равна 0,95—0,99, Линейный динамический диапазон (ЛДД) — отношение максимальной концентрации к минимальной, между которыми находится область линейности детектора. Сигнал детектора определяется различными физико-химическими характеристиками анализируемых веществ и принципом работы детектора. Детектор по теплопроводности реагирует на разность теплопроводностей пробы и газа-носителя. Теплопроводность в свою очередь зависит от молекулярной массы, что означает изменение сигнала детектора в зависимости от молекулярной массы исследуемых веществ. В этом случае необходимо вводить поправочные коэффициенты. Сигнал пламенно-ионизационного детектора различен для веществ различных классов, а также и для одинаковых количеств различных веществ.
Каждый детектор, кроме диафрагменного детектора Гугля—Мулярского, требует калибровки при определении поправочных коэффициентов, необходимых для количественного анализа.
Принцип действия детекторов.
Интегральные детекторы в настоящее время практически не используются, поэтому ниже описываются наиболее распространенные способы дифференциального детектирования. Подробно рассмотрим пять типов дифференциальных детекторов: I — по теплопроводности (катарометр), II — пламенно-ионизационный (ПИД), III — по электронному захвату (ЭЗД), IV — фосфорный (ФД), V— гелиевый (ГД). Существуют также и другие детекторы, основанные на различных принципах.
-
Катарометр в настоящее время является очень распространенным детектором.
Принцип его действия: нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего его газа. В связи с этим скорость теплоотдачи определяет газовый состав. Основными процессами, при которых происходит унос теплоты, являются вынужденная конвекция и передача теплоты газовому потоку, которая зависит от теплопроводности газа. С этими двумя процессами связано более 75% общих потерь теплоты. Потери теплоты, обусловленные вынужденной конвекцией, можно свести к минимуму, если соответствующим образом расположить нить внутри камеры. В дальнейшем будем предполагать, что единственной причиной тепловых потерь служит теплопроводность в газе-носителе При использовании таких газов-носителей, как гелий или водород, превалируют потери теплоты путем передачи се от нити к газу.. Водород и гелий – носители пробы - обладают самой большой теплопроводностью.
Основным элементом ячейки по теплопроводности служит металлическая нить, скрученная в спираль и расположенная внутри камеры в металлическом блоке. Нить изготавливается из материала, имеющего высокий температурный коэффициент сопротивления (платины, вольфрама). Нить нагревают, пропуская через нее постоянный ток.
Температура нити определяется равновесием, устанавливающимся между входной электрической мощностью и мощностью тепловых потерь, связанных с отводом теплоты окружающим газом. В том случае, когда через ячейку протекает чистый газ-носитель, потери теплоты постоянны, и поэтому температура нити также постоянна. В случае изменения газового состава — при наличии анализируемого вещества — изменяется температура нити, что вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления, которое измеряется и преобразовывается в выходной сигнал.
На чувствительность катарометра оказывают влияние сила тока, газ-носитель и температура. Газ-носитель необходимо выбирать с максимально возможной теплопроводностью. Для органических соединений наиболее высокая чувствительность детектирования достигается при применении в качестве газа-носителя водорода или гелия. При увеличении силы тока чувствительность растет (при росте силы тока в два раза, чувствительность возрастает в 4—8 раз). Однако следует учитывать, что слишком сильное увеличение тока может привести к перегоранию нити и нестабильности нулевой линии. Температура нити должна быть достаточно высокой, чтобы избежать конденсации пробы внутри детектора. Несмотря на это следует все же стараться поддерживать, если это возможно, более низкую температуру детектора.
Учитывая все вышеотмеченное, можно сделать следующий вывод: для повышения чувствительности катарометра необходимы увеличение силы тока в нити, уменьшение температуры блока и выбор газа - носителя с высокой теплопроводностью.
Рекомендации по работе с катарометрами.
1. Прежде чем включить ток, надо убедиться в том, что газ-носитель проходит через детектор. В противном случае детектор может выйти из строя.
2. Перед сменой колонки, прокладки в месте ввода пробы или перед любым соединением газовой линии с атмосферой полагается выключить ток, иначе воздух, проникший в систему, может окислить нагретые металлические нити и вывести их из строя.
3. Сильные помехи, дрейф нулевой линии или невозможность сбалансировать мост могут быть вызваны коррозией нитей. Если нити сильно прокорродировали, то их следует заменить. При резко возрастающем дрейфе нулевой линии необходимо выключить ток и проверить систему на герметичность. Воздух может также диффундировать в систему и при избыточном давлении газа-носителя. Если электрический ток выключен сразу после начала дрейфа нулевой линии и герметичность системы налажена, то ранее использовавшиеся нити могут быть с успехом применены для дальнейшей работы.
4. Сильные шумы и дрейф нулевой линии могут вызываться конденсацией на нити высококипящих компонентов. В этом случае следует охладить до комнатной температуры блок детектора, отсоединить колонку, поставить резиновую прокладку для ввода проб и гайку на вход детектора, затем ввести бензол или толуол в количестве, достаточном для заполнения каналов, и оставить на ночь. Хорошим растворителем для силиконовых полимеров является горячий ксилол.
5. Агрессивные вещества: НС1, хлор, фтор, алкилгалогениды, фторорганические соединения быстро выводят стандартные нити из строя. При работе с ними следует использовать блок детектора из никеля и нити, покрытые тефлоном. Однако при этом чувствительность уменьшается в 2—3 раза.
6. Вследствие высокой чувствительности катарометров к скорости газа-носителя для поддержания ее постоянства требуются двухступенчатые регуляторы давления. Если используют катарометр при разделении с программированием температуры, то необходимо применять дифференциальный регулятор расхода, так как при повышении температуры газ-носитель расширяется. Для обеспечения стабильности нулевой линии во время программирования температуры нужны баллоны с высоким давлением газа.
Заключение. Детектор не разрушает пробы, стабильный, средней чувствительности, недорогой, простой в обращении. Требует хорошего регулирования температуры и скорости газового потока.
II. ПИД (Пламенно – ионизационный детектор)
Принцип действия: выходящий из колонки газ смешивается с водородом и сжигается в атмосфере воздуха или кислорода. Ионы и электроны, образовавшиеся в пламени, попадают в межэлектродное пространство, уменьшают его сопротивление, в результате чего во внешней цепи возникает ток. Первое время предполагали, что механизм образования заряженных частиц основан на термической ионизации. Полученные недавно данные показывают, что вклад термической ионизации несуществен. ПИД чувствителен фактически ко всем соединениям, за исключением перечисленных: Не, О2, SO2, CO, SiF4, Ar, N2, NO, CO2, Кг, CS2, N2O, H2O, Ne, COS, NO2, SiCl4) Xe, H2S, NH3, SiHCl3.
Нечувствительность к воздуху и воде делает ПИД особенно подходящим для санитарно-химического анализа. Из-за отсутствия «пика растворителя» сероуглерод может быть использован как растворитель при работе с ПИД. Точный количественный анализ производят только при использовании поправочных коэффициентов чувствительности, учитывающих специфичность каждого компонента.
Работа ПИД зависит от правильного выбора скоростей газов. Необходимо, чтобы соотношение скорости потоков воздуха, газа-носителя и воздуха составляло 1 : 1 : 10. Так, если скорость газа-носителя 30 мл/мин, то скорость потока водорода должна равняться 30 мл/мин, а воздуха 300 мл/мин. Не следует превышать верхнего предела скорости газа-носителя; в противном случае высокая скорость сжигаемого газа (газ-носитель + водород) может вызвать колебание пламени горелки, что приводит либо к биениям нулевой линии, либо к полному погашению пламени. Максимальная скорость газа-носителя для колонки с наружным диаметром 3 мм равна 30 мл/мин, а для колонки с диаметром 6 мм она составляет 80 мл/мин. При более высоких скоростях необходимо использовать горелки с более широкими соплами для уменьшения линейной скорости газа-носителя в горелке. Для определенных условий эксперимента чувствительность ПИД по и-пропану равна 30 мкА/(мг/с). Уровень шумов 5-10-8 мкА. Разделив удвоенную величину уровня шума на чувствительность ПИД, получим:
Это типичная величина для минимального детектируемого с помощью ПИД количества, причем
10-12—10-11 —нормальный диапазон значений нижнего предела детектирования.
Часто минимально детектируемое количество дается в единицах скорости массового потока, а не массы. Величины, приведенные в единицах скорости массового потока, могут быть переведены в единицы массы умножением на ширину пика (в секундах) по нулевой линии. ПИД имеет наиболее широкий линейный диапазон по сравнению с другими детекторами. Он находится между 106 и 107. Сочетание высокой чувствительности и широкого линейного диапазона обусловило применение ПИД для анализа микропримесей.
Заключение. Детектор — средней стоимости, требуется регулятор потока для Н2 и воздуха, характеризуется средней стабильностью и высокой линейностью, разрушает пробу
III. ЭЗД является очень перспективным детектором для санитарно-химического анализа.
Принцип работы: радиоактивный β-излучатель с низкой энергией, обычно тритий, помещается в пространство между электродами, создающими слабое электрическое поле (напряжение 10—20 вольт). Между электродами возникает ток, обусловленный электронной проводимостью. При попадании в пространство между электродами атомов или молекул с большим сродством к электрону (галоиды, металлорганические соединения) происходит захват электронов и резкое снижение тока. Уменьшение последнего и служит мерой количества и сродства к электрону для данного вещества. ЭЗД является чрезвычайно чувствительным к определенным соединениям, таким, как алкилгалогениды, сопряженные карбонилы, нитрилы, нитраты и металлорганические соединения, однако он не чувствителен к углеводородам, спиртам, кетонам и т. п. Селективная чувствительность к галогенсодержащим соединениям обусловила узкую сферу применения этих детекторов.
Последние исследования показали, что некоторые пестициды могут быть определены в субпикограммовых количествах (10~13 г).
Заключение. Детектор недорог и прост по конструкции, легко загрязняется и столь же легко очищается, чувствителен к воде, поэтому газ-носитель следует осушать. Можно применять как источник постоянного тока, так и пульсирующего напряжения. В детекторе находится тритиевый источник (Н3) с активностью 250 мкюри
IV. ФД (Фосфорный детектор)
Фосфорный детектор состоит из обычного пламенно-ионизационного детектора и помещаемого на конец кварцевой горелки небольшого стержня из соли щелочного металла. При обеспечении точного регулирования скорости водорода и воздуха этот детектор может быть очень чувствителен к фосфорсодержащим соединениям и полностью нечувствительным к другим органическим веществам. Чувствительность этого детектора к фосфору в 7000 раз выше, чем чувствительность ПИД.
Заключение. Прибор имеет умеренную стоимость (требуется регулятор расхода для водорода и воздуха), селективен и высокочувствителен, разрушает пробу, стабильность средняя, линейность высокая.
Примечание. Строго говоря, ФД не обладает абсолютной селективной чувствительностью по отношению к фосфорсодержащим соединениям. Большая чувствительность к последним наблюдается лишь при строго определенных условиях эксперимента: скорости водорода, конструкции детектора При изменении этих параметров детектор может обладать повышенной и селективной чувствительностью и к галоген-, и азотсодержащим соединениям
V. Гелиевый детектор.
В качестве газа-носителя используется гелий, а потенциал, приложенный к электродам, равен 400 В. Сочетание тритиевого источника и высокого градиента напряжения (400 В/см) приводит гелий в метастабильное состояние с потенциалом ионизации 19,8 эВ.
Все вещества, для которых этот потенциал ионизации меньше, будут ионизироваться, давая положительный сигнал.
Заключение. Высокая чувствительность детектора требует применение очень чистой системы, свободной от паров воды, без уноса фазы с колонки и без обратной диффузии воздуха. Все это значительно увеличивает стоимость детектора, который может быть использован только с колонками, заполненными порапаком или другими твердыми сорбентами
Наряду с вышерассмотренными детекторами, особенно важными для санитарно-химического анализа, большой интерес представляют такие детекторы, как по плотности (ДП), по сечению ионизации (ДСИ), микрокулонометрический (МКУД), двухпламенный термоионный (ДПТ-Д), пламенно-фотометрический (ПФМ-Д), по электропроводимости (ДЭ), микрокондуктометрический (МКО-Д), ультразвуковой (УЗВ-Д).
В настоящее время эти детекторы начинают получать все большее распространение при анализе галоген-, серу, фосфор- и азотсодержащих соединений, присутствующих в малых концентрациях в различных смесях.
Таблица 8.