2.2.3 Алкадиены (1) с.30-38; (2) с.205-214; (3) с.337-374

Алкадиены – углеводороды, в молекуле которых присутствуют две двойные связи. Общая формула диенов С_nН_2n+2.

Основные представители

СН₂= С-СН=СН₂ СН₂=СН-СН=СН₂

|

СН₃ изопрен дивинил

Классификация диенов.

По характеру расположения двойных связей различают:

1.диены с кумулированными двойными связями (двойные связи расположены у одного атома углерода);

2.диены с сопряженными двойными связями (двойные связи расположены через один атом углерода);

3.диены с изолированными двойными связями (двойные связи расположены через два и более атомов углерода.

В лекционном курсе рассматриваются только сопряженные диены.

Номенклатура диенов

Систематическая номенклатура (ИЮПАК)

Порядок названия диенов по данной номенклатуре идентичен алкенам. В конце названия пишем суффикс диен.

Пример:

С₂Н₅

|

6 5 4 3 2 1

СН₃ – СН = СН – СН – СН = СН₂

3-этил-1,4-гексадиен

Изомерия

Диены обладают структурной изомерией, связанной со строением углеводородного радикала (1) и положением двойных связей (2).

1. СН₃ – СН – СН = С = СН₂ и СН₃ – СН₂ - С = С = СН₂

_{| |}

С₂Н₅ С₂Н₅

4-этилгексадиен-1,2 3-этилгексадиен-1,2

2.СН₃ – СН = С = СН₂ и СН₂ = СН – СН = СН₂

бутадиен-1,2 бутадиен-1,3

Способы получения диенов

1.Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных алканов.

Реакция протекает по правилу Зайцева.

Пример:

СН₃ –СН − СН₂ –СН₂ –СН₂ 2NaOH _(СП) CH₃– CH= CH – CH = CH₂

| | -2NaCI;-2H₂O 1,3-пентадиен

C1 С1

1,4-дибромпентан

2.Дегидрогалогенирование непредельных моногалогенопроизводных. Реакция протекает по правилу Зайцева.

СH₃ –CH –CH₂ –CH =CH₂ 2NaOH_(СП) CH₃ –CH =CH –CH = CH₂

|

C1 -2NaC1-2H₂O

4-хлорпентен-1

3.Дегидратация двухатомных спиртов. Реакция протекает по правилу Зайцева.

НО -СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ - ОН t, H₂SO₄ CH₂ = CH – CH = CH₂

1,4 – бутандиол -Н₂О

4.Дегидратация непредельных одноатомных спиртов. Реакция протекает по правилу Зайцева.

НО -CH₂ – CH₂ – CH = CH₂ t, H₂SO₄ CH₂ = CH – CH = CH₂

бутен-1, ол-4 - Н₂О

Химические свойства

Строение молекулы диена с сопряженными двойными связями имеет ряд особенностей. Каждая из двойных связей в молекуле состоит из и- связей. Однако, отдельные пары- электронов не закреплены за определенными связями, а распределены (делокализованы) по всей электронной системе, с образованием общего электронного облака. Поэтому для сопряженных диенов имеют место реакции электрофильного присоединения (А_E), протекающие по механизму 1,2 и 1,4. Особенностью 1,4 – присоединения является смещение двойной связи в положение 2,3.

1. Реакции электрофильного присоединения.

1.1 Реакция галогенирования

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Br₂ 1,2 CH₂ = CH – CH – CH₂

Br Br

3,4-дибромбутен-1

1,4 Br - СН₂ – СН = СН – СН₂ - Br

1,4-дибромбутен-1

1.2 Реакция гидрогалогенирования

СН₂ = СН – СН = СН₂ + НС1 1,2 СН₂ = СН – СН – СН₃

|

С1

3-хлорбутен-1

1,4 СН₃ – СН = СН – СН₂ – C1

1-хлорбутен-2

1.3 Реакция гидрирования

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂ 1,2 СН₂ = СН – СН₂ – СН₃

бутен-1

1,4 СН₃ – СН = СН – СН₃

бутен-2

1.4 Диеновый синтез (синтез Дильса-Альдера)

Данная реакция характерна для сопряженных диенов и диенофилов (органических соединений с активной двойной связью С=С). Тип присоединения в реакции 1,4. В результате реакции образуется циклической соединение (производное циклогексена) – аддукт.

СН₂ = СН – СН = СН – С₂Н₅ + СН₂ = СН – CN _|С₂Н₅ гексадиен-1,3 винилнитрил 1,4 −CN

аддукт

2.Реакции окисления

Реакции окисления протекают аналогично алкенам по двум двойным связям одновременно.

2.1 Окисление в мягких условиях

СН₃ – СН = СН – СН = СН₂ KMnO₄ CH₃ – CH – CH – CH – CH₂

1,3-пентадиен раствор | | | |

ОН ОН ОН ОН

1,2,3,4-пентантетраол

2.2 Окисление в жестких условиях

СH₃–CH=CH–CH=CH₂ KMnO₄ CH₃–CH=O + O=CH-CH=O + O=CH₂

конц. этаналь этандиаль метаналь

[O] СН₃ – СООН + НООС – СООН + НСООН

Н₂О этановая этандиовая метановая

кислоты

3.Реакция полимеризации

В сопряженных диенах, в отличие от алкенов полимеризация протекает по трем основным направлениям: 1,2 – 1,2;1,4 – 1,4;1,2 -1,4.

СН₂=СН-СН=СН₂ -СН₂-СН-СН₂-СН-

1,2 – 1,2 | |

СН СН

|| n ||

СН₂ СН₂

1,4 – 1,4 -СН₂–СН=СН-СН_2n-СН₂-СН=СН-СН₂-

1,2 – 1,4 -СН₂-СН-СН₂-СН=СН-СН₂-

|

СН n

||

СН₂

Данная реакция лежит в основе получения диеновых каучуков.

Контрольные вопросы по теме «Диены»

1.Основные различия в строении диенов с кумулированными, сопряженными и изолированными двойными связями.

2.В чем отличительная особенность электронного строения молекулы диена?

3.Почему для диенов характерны реакции присоединения?

4.Приведите механизм 1,2 и 1,4 присоединения.

5.Какие продукты образуются при окислении диенов?