Химические свойства

Двойная связь С=О в карбонильной группе состоит из и-связей. Вследствие большей электроотрицательности атом кислорода смещает электронную плотность на себя, т.е. на кислороде образуется избыто электронной плотности, на углероде – недостаток.

^{+ - + -}

R – C = O R – C = O

H R₁

Поэтому атом углерода приобретает электрофильные свойства и активно реагирует с нуклеофилами. Введение в углеводородный радикал акцептора увеличивает положительный заряд на углероде карбонильной группы, т.е. облегчает присоединение нуклеофила и наоборот, донор в радикале – затрудняет присоединение нуклеофила. Чем ближе акцептор к карбонильной группе, тем сильнее его влияние, тем легче протекают реакции нуклеофильного присоединения. Чем ближе донор к карбонильной группе- тем слабее протекают данные реакции. Реакции нуклеофильного присоединения обозначаются А_N. Чем сильнее акцептор - тем легче протекают данные реакции, чем сильнее донор – тем слабее данные реакции.

Общий ряд активности карбонильных соединений в реакциях А _N.

Н – С = О > CH₃ – C = O > CH₃ – C = O > CH₃ – C = O

| | | |

H H CH₃ C₂H₅

Общая схема реакций А_N

R – CH = O + A⁺B^- R – CH – O⁻ + A⁺ R – CH – OA

−A⁺ | |

B B

1. Реакции А _N.

1.1. Реакция с синильной кислотой.

В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя оксинитрилы.

Пример:

СН₃-СН=О + НСN CH₃ – CH – OH

|

этаналь CN

оксинитрил

CN

|

CH₃-C =O + HCN CH₃ – C – OH

| |

бутанон-2C₂H₅ C₂H₅ оксинитрил

1.2. Реакция с бисульфитом натрия.

В данную реакцию вступают все альдегиды и метилкетоны ( кетоны, у которых метильная группа непосредственно связана с карбонильной группой С=О). В результате реакции образуются бисульфитные производные.

Пример:

СН₃-СН=О + NaHSO₃ CH₃ – CH – OH

|

SO₃Na

бисульфитное производное

C₂H₅

|

CH₃−C =O + NaHSO₃ CH₃ – C – OH

| |

C₂H₅ SO₃Na

1.3. Реакция с аммиаком.

В данную реакцию вступают только альдегиды, образуя имины.

Пример:

СН₃-СН=О + NH₃ CH₃-CH=NH + H₂O имин

1.4. Реакция со спиртами.

В данную реакцию вступают только альдегиды, образуя полуацетали.

Пример:

СН₃-СН=О + С₂Н₅ОН СН₃-СН-ОН

|

ОС₂Н₅

полуацеталь

1.5. Реакция с гидроксиламином.

В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя оксимы.

Пример:

СН₃-СН=О + NH₂OH CH₃-CH=NOH + H₂O

оксим

СН₃-С=О + NH₂OH CH₃-C=NOH + H₂O

| |

C₂H₅ C₂H₅

1.6. Реакция с гидразином.

В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя гидразоны.

Пример:

СН₃-СН=О + NH₂NH₂ CH₃-CH=N-NH₂ + H₂O

гидразон

СН₃-С=О + NH₂-NH₂ CH₃-C=N-NH₂ + H₂O

| |

C₂H₅ C₂H₅

1.7. Реакция с РСl₅.

В данную реакцию вступают альдегиды и кетоны, образуя дигалогенопроизводные.

Пример: Сl

|

СН₃−СН=О + РСl₅ СН₃−СН−Сl + РОСl₃

этаналь 1,1-дихлорэтан

С₃Н₇ С₃Н₇

| |

СН₃−С=О + РСl₅ СН₃−С−Сl + РОСl₃

|

пентанон-2 Сl 2,2-дихлорпентан

2. Реакции окисления.

2.1. Окисление альдегидов.

Конечными продуктами окисления альдегидов являются карбоновые кислоты. В качестве окислителей используют: реактив Толленса (аммиачный раствор гидроксида серебра) и реактив Фелинга (комплексную соль меди и натрий калиевой соли винной кислоты). Эти реакции являются качественными на альдегиды.

2.1.1. Реакция с реактивом Толленса (реакция серебряного зеркала).

В результате реакции выделяется металлическое серебро.

Пример:

СН₃-СН=О + Ag(NH₃)₂OH CH₃-COOH + Ag + NH₃+H₂O

уксусная кислота

2.1.2. Реакция с реактивом Фелинга.

В результате реакции медь меняет степень окисления с 2⁺ на 1⁺. Образуется осадок оксида меди (1) красного цвета.

Пример:

СН₃-СН=О + Cu(OH)₂ + Na,K-виннокислый →СН₃-СООН+Сu₂O

2.2. Окисление кетонов.

При окислении кетонов образуется смесь карбоновых кислот и низкомолекулярных кетонов. Происходит разрыв связи С-С у

-углеродного атомов по отношению к оксогруппе.

Пример:

2.2.1. Окисление кетонов без разветвления у -углеродного атома. О

1 || 2

СН₃ - СН₂ – С − С₃Н₇ 1 СН₃-СООН + С₃Н₇-СООН

гексанон-3 [O] уксусная масляная

→ кислоты

2 СН₃-СН₂-СООН + С₂Н₅СООН

пропионовые кислоты

В данном случае образуется смесь карбоновых кислот. Молекулы кислот могут быть одинаковыми или разными в зависимости от строения исходного кетона.

2.2.2. Окисление кетонов с разветвлением у одного

-углеродного атома.

О СН₃ СН₃

1 || 2 | |

СН₃ - СН₂ – С – СН-СН₃ 1 СН₃-СН₂-СООН + О=С-СН₃

2-метилпентанон-3 [O] ацетон

→ СН₃

|

2 СН₃-СООН + СН₃-СН-СООН

изомасляная кислота

В данном случае образуется смесь из кетона и трех карбоновых кислот.

2.2.3. Окисление кетонов с разветвлением у двух

-углеродных атомов.

СН₃ О С₂Н₅ СН₃ С₂Н₅

| 1 || 2 | | |

СН₃ – СН – С − СН – СН₃ 1 СН₃-С=О + СН₃-СН-СООН

2.4-диметилгексанон-3 [O] 2-метилбутановая

→ кислота

СН₃ С₂Н₅

| |

2 СН₃-СН-СООН + СН₃-С=О

бутанон-2

В данном случае образуется смесь из двух кетонов и двух карбоновых кислот.

3. Реакции по -углеродному атому.

Исходя из строения оксогруппы описанного ранее, атом водорода в -положении приобретает подвижность и способен к отщеплению.

3.1. Галогенирование оксосоединений.

При галогенировании в присутствии красного фосфора происходит замещение водорода в -положении на галоген, образуютсягалогензамещенные альдегидов и кетонов.

Пример:

Н Сl

| |

СН₃-СН-СН=О С1₂, Р_кр СН₃-СН-СН=О + НСl

пропаналь 2-хлорпропаналь

3.2. Альдольно-кротоновая конденсация.

Данная реакция протекает с альдегидами и кетонами, имеющими подвижный водород в -положении. В зависимости от строения исходных оксосоединений реакция может протекать в 1 или 2 стадии. На первой стадии образуетсяальдоль, на второй непредельный альдегид или кетон. Реакция протекает в щелочной среде.

3.2.1. Одно из соединений имеет подвижный водород в -положении.

С₂Н₅ СН₃ СН₃ ОН С₂Н₅

| α | О Н^- | | |

СН₃-СН-СН=О + СН₃-С-СН=О СН₃-С – СН – С - СН=О

| | |

СН₃ СН₃ СН₃

2-метилбутаналь 2,2-диметилпропаналь альдоль

Если только одно соединение имеет подвижный водород в -положении, реакция протекает в одну стадию до образования альдоля. В соединении не имеющем подвижного водорода разрывается связь в оксогруппе и подвижный водород из другого соединения переходит к кислороду по разрыву связи, а вся оставшаяся часть молекулы к углероду.

2. Оба соединения имеют подвижный водород в

-положении.

С₂Н₅ ОН С₂Н₅ С₂Н₅

| | | |

СН₃-СН=О + СН₃-С=О СН₃- СН – СН₂-С=О СН₃-СН=СН-С=О

этаналь бутанон-2 ОН_- альдоль -Н₂О гексен-3-он-4

В том случае, когда оба имеют подвижный водород в -положении, связь в оксогруппе разрывается у любого из оксосоединений. На первой стадии происходит аналогичное описанному ранее образование альдоля, затем происходит отщепление воды. Причем водород всегда отщепляется от-углеродного атома второго соединения. Это приводит к образованию двойной связи и непредельному альдегиду или кетону.

Контрольные вопросы по теме «Оксосоединения»

1. Какие типы реакций характерны для альдегидов и кетонов?

2. Почему альдегиды более реакционноспособны в реакциях А_n, чем кетоны?

3. С помощью каких реакций можно отличить альдегид от кетона?

4. Почему для оксосоединений возможны реакции по -углеродному атому?

5. Какие классы соединений образуются в результате альдольно-кротоновой конденсации?