3. Гидролиз нитрилов.

При получения нитрила используется реация взаимодействия с цианистым калием или натрием моногалогенопроизводных углеводородов с последующим двухступенчатым гидролизом в кислой среде. Исходное моногалогенопроизводное берется на один атом углерода меньше, чем получаемая кислота.

Пример:

С₂Н₅С1 + КСN → C₂H₅CN H₂O C₂H₅-C=NH C₂H₅C=O →

-KCl | |

OH NH₂

этилхлорид этилнитрил амид пропановой

кислоты

H₂O C₂H₅-C=O

НC1 |

-NH₄C1 ОН

пропановая кислота

−C1 KCN −CN H₂O −C=O H₂O −−COOH

NH₄C1 |

| -KC1 | | NH₂ HCl | CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

м-хлортолуол нитрил амид м-толуиловая

м-толуиловой м-толуиловой кислота

кислоты

4. Магнийорганический синтез.

Для получения магнийорганического соединений используется моногалогенопроизводное углеводорода, с последующим действием СО₂ и гидролизом промежуточного продукта. Исходное моногалогенопроизводное берется на один атом углерода меньше, чем получаемая кислота.

Пример:

СН₃С1 Mg CH₃MgC1 CO₂ CH₃-C=O HOH CH₃-C=O

абс.эфир | -Mg(C1)OH |

OMgCl OH

метилхлорид метилмагнийхлорид смешанная соль этановая

кислота

Ароматические карбоновые кислоты получают аналогично.

5. Гидролиз сложных эфиров.

В качестве исходных продуктов используются сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот.

Пример:

СН₃-(СН₂)₂-С=О НОН СН₃-(СН₂)₂-С=О

| -С₃Н₇ОН |

ОС₃Н₇ ОН

пропиловый эфир бутановой кислоты бутановая кислота

Ароматические карбоновые кислоты получают аналогично.

Химические свойства карбоновых кислот

Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы ОН. В карбонильной группе кислород наиболее электроотрицательный элемент по сравнению с углеродом, поэтому электронная плотность в группе смещена в сторону кислорода. ^{+ -}

-С = О

Врезультате чего, на кислороде создается избыток электронной плотности-, на углероде – недостаток электронной плотности⁺.

Вследствие этого атом углерода притягивает неподеленные элетронные пары атома кислорода группы ОН: ⁺ -

- С = О

..

О Н

Электронная плотность в группе ОН смещена в сторону кислорода, водород приобретает подвижность и способен отщеплению. Отщепление протона водорода указывает на кислотные свойства карбоновых кислот. В водном растворе карбоновая кислота диссоциирует с образованием карбосилат аниона и иона гидроксония:

R-C=O + H₂O R-C=O + H₃O⁺

OH O^-

карбоксилат гидроксоний

анион ион

Факторы, влияющие на кислотные свойства карбоновых кислот

1. Наличие в молекуле донора снижает силу кислоты. (1).

2. Наличие в молекуле акцептора повышает силу кислоты (2).

^{+ - + -}

R C = O (1) R C = O (2)

OH OH

В первом случае, присутствие в молекуле кислоты донора уменьшает недостаток электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы, следовательно, атом углерода с меньшей силой притягивает неподеленные электронные пары атома кислорода группы ОН и, соответственно, подвижность атома водорода в группе ОН снижается.

Во втором случае, наоборот, присутствие в молекуле кислоты акцептора увеличивает недостаток электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы; атом углерода с большей силой притягивает неподеленные электоронные пары атома кислотрода, тем самым, увеличивая подвижность водорода в группе ОН.

К радикалам донорам относятся:

СН₃^*, С₂Н₅^*, С₃Н₇^* и т.д

Крадикалам акцепторам относятся:

NR₂^*, OR^*, C₆H₅^*, галогены.

3. Чем ближе акцептор к карбоксильной группе, тем сильнее кислота.

4. Чем ближе донор к карбоксильной группе, тем слабее кислота.

Это объясняется усилением или ослаблением взаимного влияния радикала и карбоксильной группы.

5. Чем длиннее углеродная цепочка, тем слабее кислота.

6. Чем ближе разветвление в углеводородном радикале к карбоксильной группе, тем слабее кислота.

Помимо кислотных свойств для карбоновых кислот характерна подвижность водорода у 2 () углеродного атома.

Пониженная электронная плотность у атома углерода карбоксильной группы вызывает смещение электронной плотности связи

С-С и ее понижение у - углеродного атома. Следовательно, атомы водорода, расположенные у- углеродного атома приобретают подвижность:

Н

R C C = O

H OH

1. Реакции по разрыву связи О - Н (образование солей).

1.1. Взаимодействие с металлами.

Пример:

СН₃-СООН + Na CH₃-COONa + H₂

уксусная кислота ацетат натрия (натриевая соль уксус-

ной кислоты )

2НСООН + 2 Са (НСОО)₂Са + Н₂

муравьиная кислота формиат кальция (кальциевая соль

муравьиной кислоты)

1.2. Взаимодействие со щелочами.

СН₃-СН-СООН + NaOH (в) CH₃-CH-COONa + H₂O

| |

CH₃ CH₃

2-метилпропановая кислота натриевая соль 2-метилпропановой

кислоты

1.3. Взаимодействие с содой.

СН₃-СООН + NaHCO₃ CH₃-COONa + CO₂ + H₂O

Данная реакция является качественной на карбоксильную группу.

1.4. Взаимодействие с аммиаком.

НСООН + NH₃ HCOONH₄

аммонийная соль муравьиной кислоты

2. Реакции по разрыву связи С-ОН

По разрыву С-ОН связи идет реакция нуклеофильного замещения S_N.

2.1. Взаимодействие со спиртами (реакция этерификации).

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами образуются сложные эфиры. Условия реакции: температура, серная кислота.

Схема и механизм реакции этерификации.

R₁-COOH + R₂-OH t, H₂SO₄ R₁COOR₂ + H₂O

карбоновая кислота спирт сложный эфир

Протон водорода из молекулы серной кислоты присоединяется к атому кислорода карбонильной группы с образованием протонированной кислоты (1).

R₁-COOH + H⁺ R₁ –C⁺-OH

|

OH (1)

Молекула спирта по одной из неподеленных электронных пар атома кислорода присоединяется к положительно заряженному катиону углерода (2).

OH OH

R₁-C⁺-OH + R₂-OH R₁-C-OH (2)

R₂-OH

+

Образующийся промежуточный продукт переходит в продукт (3).

OH OH

R₁-C-OH R₁-C-O ⁺H (3)

R₂-O⁺ -H R₂-O −H

Далее происходит отщепление молекулы воды и образование карбкатиона (4).

OH OH

R₁ – C - ⁺OH -H₂O R₁ - ⁺C-OH (4)

R₂ - O H R₂O

На заключительной стадии происходит отщепление протона водорода, с образованием сложного эфира (5).

R₁-⁺C-OH R₁-C=O

R₂ –O -H⁺ R₂ – O (5)

На скорость реакции этерификации влияет строение молекулы кислоты и спирта. Чем выше кислотные свойства кислоты и спирта, тем легче они вступают в реакцию этерификации.

Пример реакции этерифиации:

СН₃-СООН + С₄Н₉ОН t, H₂SO₄ CH₃COOC₄H₉ + H₂O

уксусная кислота бутиловый спирт уксусно-бутиловый эфир