Глава 13. Електрохімічні процеси

Електрохімія – розділ хімії, що вивчає процеси, які виникають на межі двох фаз за участю іонів і електронів. Ці процеси або супроводжуються появою електричного струму за рахунок хімічних реакцій (у гальванічних елементах), або зумовлені електричним струмом (в електролізерах).

13.1. Хімічні процеси на електродах

Під час хімічної реакції система прямує до рівноваги, що термодинамічно виражається зменшенням вільної енергії ΔG і дорівнює максимальній корисній роботі, яку виконує ця система, тобто ΔG = – А_макс. Для електрохімічних процесів визначити ΔG можна за різницею електродних потенціалів окисна та відновника: ΔG = – nF(φ_ox – φ_red) (9.1),

де n – число електронів, що передаються в електрохімічному процесі; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея; nF = Q – кількість електрики; φ_ox і φ_red – електродні потенціали окисника та відновника.

Що ж таке електродний потенціал?

13.2. Електродний потенціал

Відомо, що металам властива динамічна рівновага М ↔ Мⁿ⁺ + ne^–. Якщо метал занурити у воду, то під дією полярних молекул води його іони відриваються від поверхні й гідратованими переходять у рідину, що зумовлено зростанням ентропії при розчиненні. Внаслідок такого переходу рідина заряджається позитивно, а метал – негативно, оскільки на ньому з'являється надлишок електронів. Нагромадження іонів металу в розчині гальмує його подальше розчинення. У результаті встановлюється рухлива рівновага:

М + mН₂О ↔ М(Н₂О)_mⁿ⁺ + ne^– (9.2)

Електростатичне тяжіння між катіонами у розчині (провіднику другого роду) та надлишковими електронами на поверхні металу (провіднику першого роду) утворює подвійний електричний шар, подібний до двох обкладок конденсатора. Шар катіонів, що прилягає до негативно зарядженого металу, називають адсорбційним (товщина 10^–8см). Далі від металу, де концентрація іонів поступово зменшується, але зберігається певна орієнтація їх відносно металу, утворюється дифузійний шар (товщина 10^–7...10^–3 см). Ступінь дифузійності зростає з підвищенням температури, зменшенням концентрації розчину та заряду металу. Отже, на межі поділу двох фаз метал – розчин виникає певна різниця потенціалів, яку називають електродним потенціалом. На рис.4.1 зображено будову подвійного електричного шару та зміну стрибка потенціалу φ з віддаллю r від поверхні поділу фаз – металу та розчину його солі.

З рівняння рівноваги метал – розчин випливає, що перехід іонів металу в розчин супроводжується втратою електронів атомами металу, тобто є процесом окиснення. Зворотний процес – перетворення гідратованих іонів металу в атоми – відновленням. Стан рівноваги залежить як від активності металу, так і від концентрації його іонів. При занурені металу не у воду, а у розчин його солі рівновага зміщується і можуть реалізуватися два механізми утворення подвійного електричного шару.

На поверхні активних металів (Zn, Fe, Al, Cd, тощо) виникає негативний заряд (відносно водню). Для малоактивних металів (Cu, Hg, Ag) рівноважна концентрація у воді дуже мала. Тому при зануренні такого металу у розчин його солі з концентрацією іонів більшою за рівноважну частина іонів переходить з розчину на метал і його поверхня заряджається позитивно, а розчин – негативно через надлишок аніонів солі, що залишилися в розчині.

Благородні метали (Au, Pt, Pd) не створюють різниці потенціалів за рахунок переходу іонів металу у розчин. Вони можуть лише адсорбувати на своїй поверхні іони, атоми або молекули з розчину. Наприклад, платина, покрита тонким шаром дрібнодисперсної платини (платинової черні), активно вбирає атомарний водень. При пропусканні водню крізь воду, в яку занурена платинова пластинка, виникає рівновага Н₂ ↔ 2Н. Якщо замість води взяти розчин кислоти, то рівновага встановлюється між воднем, адсорбованим на платині, та іонами водню у розчині 2Н⁺ + 2е ↔ 2Н ↔ Н₂. Цій рівновазі відповідає певний потенціал φ(2Н⁺/H2(Pt))_, який залежить від концентрації іонів водню в розчині, тиску водню та температури. Подібно до водневого, можна створити електрод з будь-яким газом, наприклад кисневий ОН^–/O₂(Pt), на межі поділу фаз якого відбувається процес О₂ + 2Н₂О + 4е ↔ 4ОН^–.

Абсолютні значення електродних потенціалів ні теоретично розрахувати, ні експериментально виміряти неможливо, оскільки вони виникають між двома фазами різної природи (твердий метал–рідкий розчин), а ізолювати одну електродну реакцію, щоб виміряти її потенціал, не можна.