6.2. Основний закон хімічної кінетики – закон діючих мас.

Норвезькі хіміки К.Гульдберг і П.Вааге у 1879 році запропонували загальний вираз кінетичної форми закону діючих мас, який базується на положенні, що швидкість реакції визначається ймовірністю зіткнення реагуючих частинок.

Згідно законові діючих мас швидкість необоротної реакції:

аА + bB → продукти (6.3.)

що перебігає при сталій температурі у гомоґенному середовищі та в одну стадію, пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин, узятих у ступенях їхніх стехіометричних коефіцієнтів:

v = k · C_A^a · C_B^b, (6.4.)

де C_А та C_B – концентрації реагуючих речовин, а a та b стехіометричні коефіцієнти у даному рівнянні реакції; k – коефіцієнт пропорційності, який було визначено як константу швидкості реакції. Рівняння (6.4.) називається кінетичним рівнянням реакції (6.3.)

Фізичний зміст константи швидкості стає зрозумілим, якщо прийняти, що C_А = C_B = 1 моль/л, тоді v = k, тобто константа швидкості – це швидкість реакції при концентраціях реагуючих речовин рівних одиниці. Константа швидкості реакції k не залежить від концентрації реаґентів, але залежить від їхньої природи та температури.

Межі застосування закону діючих мас.

Закон є справедливим:

1. для найпростіших реакцій, тобто таких що перебігають в одну стадію; якщо реакція перебігає у кілька стадій, то загальна швидкість реакції визначається швидкістю найповільнішої стадії;

2. для реакцій, що перебігають у газовій фазі, лише у межах застосовності законів ідеальних газів;

3. для реакцій, що перебігають у розчинах, тільки при великих розведеннях (низьких концентраціях) розчинених речовин.

6.3. Молекулярність реакції.

Хімічні реакції поділяють на елементарні (одностадійні) та складні (багатостадійні).

Механізм реакції описується таким поняттям як молекулярність реакції. Число молекул, яке беру участь у елементарному акті хімічної взаємодії, називається молекулярністю реакції.

Мономолекулярна реакція – реакція, в елементарному акті якої бере участь одна молекула. Наприклад: Н₂(г) → 2Н(г); v = .

Бімолекулярна реакція – реакція, в елементарному акті якої беруть участь дві молекули, наприклад: 2НІ(г) → Н₂(г) + І₂(г); v = .

Тримолекулярна реакція – реакція, в елементарному акті якої беруть участь три молекули, наприклад:

Cl₂(г) + 2NO(г) → 2NOCl(г); v = k C(Cl₂)C(NO)²;

2NO(г) + Н₂(г) → N₂O(г) + Н₂О(г); v = k C(NO)²C(Н₂);

2NO(г) + О₂(г) → 2NО₂(г); v = k C(NO)²C(О₂).

Тримолекулярні реакції дуже рідкісні, оскільки одночасне зіткнення трьох молекул дуже малоймовірне. Молекулярності реакцій вище трьох невідомі. Молекулярність реакції являє собою молекулярно-кінетичну характеристику системи.

6.4. Порядок реакції.

Поняття про порядок реакції випливає з формально-кінетичного опису. Показник ступеню концентрації реагуючої речовини у кінетичному рівнянні:

аА + bB → продукти ; v = k · C_A^a · C_B^b

Коефіцієнти a та b називаються порядками реакції за даною речовиною А чи В, відповідно. Загальним порядком хімічної реакції чи просто порядком реакції називається величина, що дорівнює сумі показників ступенів концентрацій реаґентів у кінетичному рівнянні реакції (для даної реакції ця величина дорівнює a + b).

Для простих гомоґенних реакцій, що перебігають в одну стадію порядок і молекулярність співпадають. Для складних реакцій, які перебігають у декілька стадій, у яких можуть брати участь не лише молекули, а й іони, вільні радикали, активні комплекси, порядок реакції з молекулярністю чисельно не співпадає.

У випадку складних реакцій рівняння реакції лише фіксує вихідний та кінцевий стани системи, не розкриваючи механізму процесу. Для багатостадійних реакцій порядки реакцій за реаґентами, як правило не співпадають зі стехіометричними коефіцієнтами, а загальний порядок не дорівнює сумі стехіометричних коефіцієнтів. У випадку складних реакцій різноманітні елементарні стадії накладаються одна на одну, даючи складну концентраційну залежність швидкості.

Кінетичне рівняння вигляду (6.4.) не має універсального характеру: не завжди швидкість реакції є ступеневою функцією концентрації, іншими словами, не завжди існує порядок реакції. Останній має фізичний зміст молекулярності лише для елементарних реакцій. В усіх інших випадках це емпіричний параметр, що показує залежність швидкості сумарного процесу від концентрацій реаґентів.

Тому існують реакції нульового порядку, наприклад каталітичний розклад аміаку на поверхні вольфраму:

NН₃(г) –cat W→ ½N₂(г) + 1½Н₂(г);

v = k ; розклад NН₃ відбувається на поверхні каталізатора (W) й швидкість розпаду NН₃ не залежить від його концентрації в об’ємі. З цієї ж причини бувають реакції дробового порядку, наприклад, при багатостадійних процесах, якщо найбільш повільні стадії мають різний порядок, але їхні швидкості співставні. Наприклад швидкість реакції СО(г) + Cl₂(г) → COCl₂(г) описується емпіричним рівнянням: v = kС(СО)С(Cl₂)^3/2, згідно з яким порядок реакції за Cl₂ становить 3/2, а загальний порядок реакції дорівнює 5/2. Причиною порушення простої залежності (6.4.) є участь у реакції її продуктів, наприклад, у якості каталізаторів. Прикладом такої реакції може слугувати синтез бромоводню: Н₂(г) + +Br₂(г) → 2HBr(г), яка спочатку описується рівнянням: v = kС(Н₂)С(Br₂)^1/2, а потім, коли утворюються значні кількості бромоводню:

v = k₁ С(Н₂)С(Br₂)^3/2/(k₂С(Br₂) + C(HBr)).

Експериментальна оцінка формального порядку має велике значення у хімічній кінетиці, оскільки дозволяє припустити ймовірний механізм перебігу реакції.