І зробіть висновки про можливість мимовільного перебігу даної реакції за стандартних умов.

Розв’язання. Енерґія Ґіббса (G) – термодинамічна функція стану системи, тому зміну енерґії Ґіббса (G_х.р.) можна розрахувати за наслідком із закону Ґесса за стандартних умов G⁰_х.р. = G⁰_прод. – G⁰_{вих.реч.},

де G⁰_прод. – зміни енерґій Ґіббса продуктів реакції, G⁰_{вих.реч.} – зміни енерґій Ґіббса вихідних речовин.

Стандартні зміни енерґій Ґіббса простих речовин прийнято вважати рівними нулю. Для даної системи:

G⁰_298,х.р. = (6G⁰₂₉₈(Н₂О) + 4G⁰₂₉₈(NО)) – (4G⁰₂₉₈(NH₃) + 5G⁰₂₉₈(О₂));

оскільки G⁰₂₉₈(О₂) = 0,

то G⁰_298,х.р. = (6G⁰₂₉₈(Н₂О) + 4G⁰₂₉₈(NО)) – 4G⁰₂₉₈(NH₃).

Взявши в таблиці 1 потрібні дані G⁰₂₉₈, знаходимо:

G⁰_298,х.р. = 6  (–228,8) + 4  (86,89) – 4  (–16,64) = –959,48 кДж.

Величина G_х.р. є мірою хімічної спорідненості реагуючих речовин. Мимовільно перебігають хімічні процеси, для яких зміна енерґії Ґіббса менше нуля. Якщо G_х.р. > 0, процес за даних умов термодинамічно неможливий, а якщо G_х.р = 0, то система знаходиться у термодинамічній рівновазі. У даному випадку G⁰_298,х.р. < 0, отже, цей процес термодинамічно можливий за стандартних умов.

Приклад 5. Обчисліть, за якої температури пряма та зворотна реакції в системі стануть рівноймовірними: Н₂(г) + І₂(к) = 2HІ(г).

Розв’язання. За рівнянням Ґіббса: G = Н – ТS, де Н – зміна ентальпії у процесі реакції; S – зміна ентропії в процесі реакції; Т – абсолютна температура, К. Якщо система знаходиться в стані рівноваги, то G = 0, тоді

Н = ТS; Т = Н/S.

Використовуємо табличні дані для обчислення Н_х.р. і S_х.р. за наслідком із закону Ґесса: Н_х.р. = 2Н⁰₂₉₈(HІ) = 2  26,55 = 53,1 кДж.

S_х.р. = 2S⁰₂₉₈(HІ) – (S⁰₂₉₈(H₂) + S⁰₂₉₈(І₂(к)) = 2  206,3 – (130,6 + 116,1) =

=165,9 Дж/К. Т = 53100 Дж : 165,1 Дж/К = 320,1 К.

Приклад 6. Використовуючи табличні дані, обчисліть ентальпію розкладу 4 г NaOH. Н⁰₂₉₈(NaOH) = – 426,6 кДж/моль.

Розв’язання. Із закону Лавуазьє-Лапласа випливає, що ентальпія розкладу дорівнює ентальпії утворення зі зворотним знаком: – Н⁰_утв.(NaOH) = =Н⁰_розкл.(NaOH). Знаючи, що Н⁰₂₉₈ відноситься до 1 моль, визначимо число молів NaOH:  = m(NaOH)/M(NaOH) = 4 : 40 = 0,1 моль. Таким чином, ентальпія розкладу 4 г NaOH: Н⁰_розкл.(NaOH) = 426,6  0,1 = 42,66 кДж.

Приклад 7. Теплота (Н⁰) утворення НСl становить – 92,3 кДж/моль. Обчисліть енерґію зв’язку Н–Сl, якщо відомо, що енерґії дисоціації молекул Н₂ та Сl₂ на атоми становлять 43,6 і 242,6 кДж/моль відповідно.

Розв’язання. Процес утворення молекул НСl із простих речовин можна подумки розбити на стадії: 1) дисоціація молекул Н₂ та Сl₂ на атоми; 2) утворення молекул НСl із атомів. 1) ½Н₂ = H; Н = ½Н_дис.(Н₂) ;

½Сl₂ = Сl; Н = ½Н_дис.(Сl₂) ;

2) ½Н₂ + ½Сl₂ = НСl; Н = Н⁰_утв..(НСl) ;

У відповідності з законом Ґесса алгебраїчна сума теплових ефектів проміжних стадій утворення НСl із простих речовин дорівнює ентальпії утворення НСl: ½Н_дис.(Н₂) + ½Н_дис.(Сl₂) + Н(Н–Сl) = Н⁰_утв.(НСl) ;

Н(Н–Сl) = Н⁰_утв.(НСl) – ½(Н_дис.(Н₂) + Н_дис.(Сl₂)) =

= – 92,3 – ½(43,6 + 242,6) = – 431,6 кДж/моль.

Отже, енерґія зв’язку Е(Н–Сl) = – 431,6 кДж/моль.

Приклад 8. Визначте енерґію зв’язку гідроґен-оксиґен у молекулі Н₂О, якщо енерґії зв’язків Н–Н і О–О відповідно становлять 435,9 і 498,7 кДж/моль, а при згорянні 2 моль водню виділяється 483,68 кДж теплоти.

Розв’язання. Процес утворення води можна подати наступним чином: руйнуються зв’язки Н–Н і О–О, а утворені атоми гідроґену та оксиґену сполучаються у молекули Н₂О, кожна з яких містить два зв’язки Н–О.

1) 2Н₂(г) = 4H(г); Н₁ = 2  (– 435,9 кДж/моль);

О₂(г) = 2О(г); Н₂ = – 498,7 кДж/моль;

2) 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г); Н = 2Н⁰_утв.(Н₂О) = 2  (– 483,68 кДж/моль);

4Н(г) + 2О(г) = 2Н₂О(г); Н = – 1854,18 кДж.

У двох молекулах Н₂О 4 зв’язки гідроґен-оксиґен, отже середня енерґія зв’язку гідроґен-оксиґен Е(Н–О) = (– 1854,18 кДж) : 4 = – 463,54 кДж.

Глава 6. ХІМІЧНА КІНЕТИКА.

Для відповіді на найважливіше для хіміка питання – перебігатиме чи не перебігатиме та чи інша реакція? – необхідно оцінити можливість її перебігу не лише з точки зору термодинаміки, але й також одержати про її швидкість, її кінетику. Про принципову здійсненність процесу судять за значенням зміни енерґії Ґіббса у системі. Однак це значення нічого не говорить про реальну можливість перебігу реакції у даних конкретних умовах, не дає ніякої уяви про швидкість і механізм процесу. Наприклад, взаємодія нітроґен (ІІ) оксиду із киснем:

2NO(г) + O₂(г) → 2NO₂(г); ΔG = – 70 кДж,

перебігає дуже швидко при кімнатній температурі, у той час як реакція:

2Н₂(г) + O₂(г) → 2Н₂О(г); ΔG = – 458 кДж,

що характеризується значно більшим зменшенням енерґії Ґіббса, за звичайних умов практично не перебігає. Суміш водню з киснем зберігається при кімнатній температурі без помітної взаємодії дуже тривалий час, але у присутності каталізатора чи при 700^оС процес перебігає практично миттєво (з вибухом).

Таким чином для повного опису хімічної реакції необхідно знати також закономірності її перебігу за часом, тобто її швидкість і детальний механізм. Швидкість і механізм хімічних реакцій вивчає хімічна кінетика.

Перебіг будь-якої реакції можна подати схемою:

Вихідні реаґенти → Проміжні речовини → Продукти реакції.

(перехідний стан)

Виявлення та дослідження перехідного стану, що не має ніякого значення для обчислення ΔН_r , ΔS_r і ΔG_r процесу, але визначає швидкість реакції є складною проблемою, оскільки проміжні продукти вдається виділити та дослідити досить рідко. У більшості випадків механізм процесу й, особливо, характер перехідного стану є результатом більш чи менш правдоподібної гіпотези.