8.1. Автокаталіз
Нерідко один із продуктів реакції слугує каталізатором, що прискорює цю реакцію. Наприклад, сухий фтороводень практично не діє на метали та оксиди. Але у процесах із оксидами на кшталт МеО + 2HF → MeF2 + H2O поява молекул води (каталізатор) різко прискорює реакцію зліва направо. Такі реакції, коли каталізатор є продуктом самої реакції, називаються автокаталітичними. Типові кінетичні криві зміни швидкості та нагромадження продуктів реакції подано на малюнку 6.5.
V
C
(а)
(б)
t0
t
t0
t
Мал.6.5. Кінетичні криві зміни Мал.6.6. Енерґетична діаграма
швидкості (а) і нагромадження продук- дії каталізатора.
тів (б) автокатолітичної реакції.
Для оборотної реакції каталізатор не зсуває рівноваги та не впливає на константу рівноваги, а лише прискорює процес досягнення рівноважного стану. Поблизу цього стану каталізатор у рівній мірі впливає на швидкість прямої та зворотної реакцій. Дія каталізатора зводиться до зниження енерґії активації за рахунок утворення проміжних нестійких асоціатів, які у подальшому розпадаються на продукти реакції з виділенням каталізатора у хімічно незміненому вигляді. На малюнку 6.6 подано зміну енерґії системи без каталізатора К (А + В↔ ↔АВ) та з його участю (А + К ↔ АК; АК + В ↔ АВ + К). Рівень 1 відповідає енерґії суміші вихідних компонентів А + В; рівень 1′ – енерґії активованого комплексу при взаємодії без каталізатора. Різниця енерґій цих рівнів являє собою енерґію активації прямої взаємодії Еа. Рівень 2 відповідає енерґії активованого комплексу при взаємодії А + К ↔ АК. Рівень 3 відображує енерґію проміжного стану АК, причому 2 – 1 = Е′к . Обмінний розклад проміжної сполуки з компонентом В, що перебігає через активний комплекс 4 з енерґією активації 4 – 3 = Е″к призводить до утворення продукту реакції та виділення каталізатора. Якщо енерґії активації Е′к та Е″к менше енерґії Еа , то непрямий шлях виявляється кінетично більш вигідним, ніж пряма взаємодія. Оскільки тепловий ефект реакції не залежить від шляху процесу (∆H = const), константа рівноваги залишається сталою згідно виразу К = А · ехр(–ΔН/RT). Це підтверджує, що каталізатор не зсуває рівновагу, а лише прискорює її досягнення.
8.2.Промотори та каталітичні отрути
Активність каталізатора сильно залежить від присутності сторонніх речовин, дія яких може бути подвійною: підвищувати активність каталізатора або знижувати її. Речовини, що не мають каталітичної активності, але збільшують активність каталізатора називаються промоторами чи активаторами. Так, наприклад, каталізатори синтезу аміаку (Fe, Mo, W, Ni, Co) значно активуються у присутності важкоплавких оксидів (Al2O3, MgO, Cr2O3). Речовини, що сприяють зниженню активності каталізатора, аж до повної її втрати, називаються каталітичними отрутами. При взаємодії отрут із каталізатором утворюються малоактивні продукти, які не мають каталітичної дії. Це явище називається отруєнням каталізатора. В залежності від стабільності утворених продуктів отруєння буває оборотним і необоротним. При оборотному отруєнні активність каталізатора можна відновити пропусканням свіжих порцій реакційної суміші. При необоротному отруєнні потрібна повна регенерація каталізатора чи його заміна.