Глава 7. Хімічна рівновага.
Більшість хімічних реакцій не перебігає до кінця. Реакції, які можуть одночасно перебігати у прямому та зворотному напрямках, називаються оборотними. У реакції: Н2 + І2 ←k2 k1→ 2HI у початковий момент часу концентрація НІ (С(НІ)) дорівнює нулю, а концентрації Н2 та І2 дорівнюють вихідним (максимальні) – С(Н2)0 та С(І2)0. За цих умов реакція перебігає зліва направо та швидкість її визначається виразом:
vпр. = k1С(Н2)0 · С(І2)0.
У перебігу реакції, яку ми будемо називати прямим процесом, концентрації вихідних речовин неперервно спадають, й у відповідності з цим швидкість взаємодії водню з йодом зменшується. Одночасно починає зростати концентрація продукту прямої реакції (НІ), а, отже зростає ймовірність перебігу зворотної реакції (справа наліво). Швидкість її дорівнює:
vзв. = k2С(НІ).
За мірою збільшення концентрації НІ швидкість його дисоціації зростає та настає такий момент, коли швидкість прямої та зворотної реакції стануть рівними:
vпр. = vзв.
Такий стан системи, коли в ній перебігають два протилежно спрямовані хімічні процеси з однаковою швидкістю називається станом хімічної рівноваги. Термодинамічною умовою хімічної рівноваги є рівність нулю енерґії Ґіббса хімічної реакції, тобто ΔG = 0.
7.1. Константа хімічної рівноваги
Умову рівності швидкостей прямого та зворотного процесів для реакції dD + bB ↔ lL + mM, можна записати у вигляді:
k1 · Cd(D) · Cb(B) = k2 · Cl(L) · Cm(M);
звідки випливає k1/k2 = (Cl(L) · Cm(M))/(Cd(D) · Cb(B)); Відношення констант швидкостей k1/k2 є також константою: k1/k2 = Кр = const. Тоді:
.
Константа Кр , яка відображує співвідношення концентрацій компонентів оборотної реакції у стані хімічної рівноваги, називається константою рівноваги.
Константа рівноваги – найважливіша характеристика хімічної взаємодії. Її величина дозволяє судити про повноту перебігу реакції. Для необоротних реакцій (таких, що перебігають до кінця) Кр → ∞, оскільки рівноважна концентрації продуктів у нескінчене число разів перевищують концентрації вихідних речовин. Якщо Кр → 0, то це свідчить про практично повну відсутність хімічної взаємодії прямого процесу.
Якщо стан системи незмінний за часом, але при зміні зовнішніх умов у системі відбувається необоротний процес, то такий стан називається несправжньою (загальмованою) рівновагою. Так, суміш Н2 + О2 за кімнатної температури може необмежено довго знаходитись у незмінному стані. Однак, цей стан не є рівноважним, оскільки зовнішній вплив (наприклад нагрів) призводить до миттєвої взаємодії з утворенням води. Якщо цю систему потім охолодити до попередньої температури, то вона не повернеться до вихідного стану, оскільки новий стан є термодинамічно більш стійким.
На відміну від несправжньої, істинна хімічна рівновага не лише є незмінною з часом за відсутності зовнішньої дії, але й після припинення такої дії система може повернутися до попереднього стану. Класичним прикладом істинної хімічної рівноваги є рівновага у системі N2O4↔2NO2. При нагріванні у замкненому об’ємі димер N2O4 дисоціює на дві молекули NO2. При охолодженні ж система повертається до вихідного стану: з двох молекул NO2 знову утворюється N2O4. Істинна хімічна рівновага характеризується значенням енерґії Ґіббса рівній нулю (ΔG = 0). При несправжній рівновазі ΔG < 0, тобто не виключено можливості перебігу хімічного процесу.
Константа рівноваги Кр пов’язана зі стандартною енерґією Ґіббса реакції простим співвідношенням: ΔG0T = – RT · ln(Kp), де R – універсальна газова стала (8,314 Дж/(моль · К)); Т – термодинамічна температура; Кр – константа рівноваги гомоґенної реакції, що перебігає у газовій фазі при температурі Т.
Аналогічно для реакцій, що перебігають у рідких розчинах (V = =const, T = const), константа рівноваги Кс пов’язана зі стандартною енерґією Гельмґольца реакції співвідношенням: ΔF0T = – RT · ln(Kc), де Кc – константа рівноваги гомоґенної реакції, що перебігає у рідкому розчині при температурі Т. У розведених розчинах зміна енерґії Ґіббса практично дорівнює зміні енерґії Гельмґольца й тому можна використовувати рівняння: ΔG0T = – RT · ln(Kp).