Вихідні Активов. Продукти

молекули комплекс реакції

В активованому комплексі старі зв’язки ще не розірвані, але вже послаблені; нові зв’язки намітились, але ще не утворились. Час існування такого комплексу є невеликим (порядку 10^-13 с). При розпаді комплексу утворюються або продукти реакції, або вихідні речовини.

У будь-якому випадку для утворення перехідного комплексу необхідна енерґія. Система у перехідному стані має більш високу енерґію ніж у вихідному (Н_вих.) та кінцевому (Н_кінц.) станах (мал.6.3).

Енерґія, необхідна для переходу речовин у стан активованого комплексу називається енерґією активації. Її природу було пояснено Лондоном у 1928 році на підставі методу валентних зв’язків. Енерґетичний бар’єр створюється у підсумку взаємного відштовхування хімічно не сполучених атомів. Слід зазначити, що перехідний стан завдяки максимальній енерґії є нестійким, тому він не може бути визначений як хімічна сполука у звичайному розумінні (для нього незастосовні у повному обсязі такі поняття, як валентні кути, міжатомні відстані, тощо). Склад і будова активованих комплексів відомі тільки для небагатьох найбільш ретельно вивчених реакцій.

Утворення перехідного стану – процес енерґетично більш вигідний ніж повний розпад молекул, що вступають до реакції (для більшості процесів енерґія активації дещо менше енерґії дисоціації найменш міцного зв’язку в молекулах подібних речовин). Ось чому утворення активованого комплексу властиве для переважної більшості процесів.

Мал.6.3. Енерґетична діаграма Мал.6.4. Розподіл молекул за

реакції з утворенням активов. компл. енерґіями при двох Т (Т₂ >Т₁).

Можливість утворення активованого комплексу, а відповідно й хімічної взаємодії, визначається енерґією молекул. Молекула, енерґія якої є достатньою для утворення активованого комплексу, називається активною. Частка таких молекул у системі залежить від температури. Частинки (молекули) у системі розподіляються за енерґіями відповідно до складної залежності Максвела – Больцмана, вигляд якої змінюється зі зміною температури (мал.4). Як видно з малюнку, зі збільшенням температури зростає частка молекул, енерґія яких дорівнює, чи вище енерґії активації (Е_а), відповідно зростає кількість молекул здатних до активних зіткнень із утворенням активованого комплексу, тобто відбувається прискорення реакції. Чим вище енерґія активації, тим, відповідно, менше частка частинок, здатних до активної взаємодії. Екзотермічні реакції перебігають із меншою енерґією активації ніж ендотермічні (див.мал.3). Висока енерґія активації чи, як інколи кажуть, високий енерґетичний бар’єр є причиною того, що багато хімічних реакцій за невисоких температур не перебігають, хоча й принципово можливі (ΔG < 0). Так у звичайних умовах самочинно не займається целюлоза, вугілля, ґас, сірка, хоча зміна енерґії Ґіббса реакцій окиснення цих речовин менша за нуль. За високих температур частка активних частинок досить велика й реакції перебігають швидко.

Отже, енерґія активації – це та енерґія, яка необхідна для переходу частинок у стан активованого комплексу. Частинки, енерґія яких дорівнює, чи вище енерґії активації (Е_а) називаються активними. Зі зростанням температури частка таких частинок, а відповідно й швидкість реакції збільшується. Зі збільшенням енерґії активації зменшується частка активних молекул, а отже й швидкість реакції.

Передекспоненціальний множник. З рівняння Арреніуса (6.8.) випливає, що k = k₀ при Е_а = 0, що може означати те, що будь-яке зіткнення частинок призводить до хімічної реакції. Кінетична теорія газів дозволяє розрахувати число зіткнень частинок за одиницю часу (Z). Як показує дослід, для більшості молекул k₀ < Z, тобто не кожне зіткнення, навіть активних, частинок призводить до реакції, бо є ще одна умова перебігу реакції – певна орієнтація молекул, сприятлива перерозподілові електронної густини. Наприклад при взаємодії СО та Н₂О можливі різні орієнтації цих молекул однієї відносно іншої:

Н Н

\ \

О + C ≡ O → H – H + O = C = O (1) О + O ≡ C → H₂O + CO (2).

/ /

H H

У першому випадку орієнтація молекул сприяє, а у другому перешкоджає здійсненню реакції. Тому передекспоненціальний множник включає в себе й чинник орієнтації молекул (імовірнісний чинник) Р_ор.:

k₀ = ZP_op (6.15.); k = ZP_opexp(–E_a/RT) (6.16.).

Імовірнісний чинник зменшується зі зростанням числа й складності одночасно реагуючих частинок від десятих частин одиниці до 10^-9.

Таким чином, передекспоненціальний множник відображує частоту зіткнень та орієнтацію реагуючих частинок. Принципово можлива реакція перебігає за двох наступних умов: достатньої енерґії та належної орієнтації частинок.

Основне рівняння теорії активованого комплексу для константи швидкості: k = k₀exp(-∆Н*/RT)exp(+S_а*/R) (6.17.),

де k₀ – число зіткнень за одиницю часу; ∆Н* – зміна ентальпії активації; S_а* – зміна ентропії активації при утворенні активованого комплексу.

При співставленні рівняння (6.17.) з рівнянням Арреніуса (6.16.) та за умови, що ∆Н* ≈ Е_а, розкривається фізичний зміст стеричного чинника Р_ор.: Р_ор = =exp(+∆S*/RT). Він відображує вплив зміни ентропії у процесі активації на швидкість реакції.