5.4. Поняття про ентропію

Як відомо, кожна система намагається перейти до стану з найменшим запасом енерґії. Тому самочинний (мимовільний) перебіг будь-якої реакції супроводжується зменшенням внутрішньої енерґії. Згідно принципом максимальної роботи Томсена – Бертло (1867) мірою хімічної спорідненості є тепловий ефект реакції: реакція самочинно відбувається лише тоді, коли вона супроводжується виділенням теплоти (тобто є екзотермічною). Однак хімічна форма руху матерії є складнішою за механічну, тому ще одним чинником спрямованості процесу є тенденція до переходу до найбільш імовірного стану (тобто стану з найбільшою невпорядкованістю). Функцією стану, яка визначає невпорядкованість є ентропія: S = k · lnW (5.4),

де k – константа Больцмана, W – термодинамічна ймовірність.

Для молярної ентропії S = R · lnW (5.5),

R – універсальна газова стала: k = R/N_A

Функція від імовірності може бути лише логарифмічною, бо ймовірності на відміну від енерґій не додаються, а перемножуються. Загальна ентропія кількох складових системи є сумою ентропій цих складових S_Σ = ΣS_і , а загальна ймовірність дорівнює добутку їхніх імовірностей W_Σ = ΠW_і.

5.5. Другий закон термодинаміки

Другий закон був уперше сформульований Р. Клаузіусом у 1854 році, однак і досі не стихають суперечки щодо його сутності. Сутність же зводиться до того, що закон пояснює, у якому напрямку перепливає енерґія та що при цьому з нею відбувається.

На сьогодні відомо близько 80 формулювань другого закону, однак, якщо формулювань багато, то жодне з них не є повним і не здатне відобразити всю багатоманітність розглядуваних явищ. За таких обставин можна подати ориґінальне визначення, що синтезує узагальнюючу сутність вищезазначених визначень:“Будь-який тип енерґії, самочинно (спонтанно) поширюючись від більшого значення свого потенціалу до меншого частково витрачається на виконання роботи, а частково розсіюється у вигляді тепла”.

5.6.Третій закон термодинаміки

Перехід системи із більш упорядкованого стану у менш упорядкований супроводжується збільшенням ентропії. Але якщо температура прямує до нуля ентропія речовин у стані ідеальних кристалів також прямує до нуля.

У цьому суть третього закону термодинаміки (Нернст, 1906). Виходячи з цього, на відміну від ентальпії та внутрішньої енерґії, можна обчислити абсолютні значення ентропії за різних температур.

Проте для різного роду перетворень важливо знати не абсолютне значення ентропії, а її зміну, яка й характеризує можливість перебігу процесу та так само, як і енерґетичні функції стану підпорядкована наслідкові зі закону Ґесса:

ΔS(хім. р-ції) = ΣS(прод. р-ції) – ΣS(вих. речовин) (5.6)

При цьому слід мати на увазі, що для простих речовин ентропію не приймають рівною нулеві. Для термодинамічно оборотних процесів зміна ентропії пов’язана з поглинутою теплотою рівнянням:

ΔS = Q/T (5.7)

За допомогою цього рівняння можна визначити зміну ентропії, зокрема при фазових переходах. Щоб значення ентропії можна було порівнювати, їх також відносять до стандартних умов (S^о₂₉₈).

Ентальпія відображає виграш в енерґії внаслідок зміни хімічних зв’язків, тобто фактично є енерґією сполучення. Ентропія – навпаки – відображає енерґію роз’єднання (дезорґанізації). Оскільки ентропія е похідною від енерґії за температурою, то умовою рівноваги є рівність цих енерґій, а саме:

ΔН = TΔS.