11

Лекція «технологія пектину» будова

Пектин міститься тільки в рослинах, входить до складу структурних елементів рослинної клітини і сприяє підтримці тургору (напруженості тканин) рослин, підвищує їх посухостійкість.

У рослинних клітинах знаходяться дві основні форми пектинових речовин: пектин розчинний (гідропектин) – міститься в основному в соках рослин, і нерозчинний – (протопектин), що являє собою міцне сполучення пектину з целюлозою та складає велику частину міжклітинної маси і первинної стінки молодих рослинних клітин.

За хімічною будовою пектини – високомолекулярні сполуки, головний ланцюг яких побудований із залишків D-галактуроновой кислоти, з'єднаних α-(1 → 4) глікозидними зв'язками з включенням L-рамнози, що є вузлом вигину молекули пектину. У бічних відгалуженнях молекули присутні залишки нейтральних цукрів (кількість моносахаридних залишків 1-20; із моносаридів – L-арабіноза, D-галактоза, D-ксилоза, фукоза; із олігомерних залишків – арабінами (розгалужені) та галактани (мало розгалужені). Склад пектинових речовин залежить від вихідної сировини, оскільки різні фрукти, овочі, коренеплоди, лікарські рослини містять тільки їм властиві компоненти.

Часто використовують терміни «пектова кислота», «пектинова кислота».

Пектова кислота – полігалактуронан з незайманим ланцюгом D-галактуронової кислоти, звільнений від нейтральних цукрів і повністю деметоксильований. Солі пектової кислоти – пектати.

Пектинова кислота – полігалактуронан з частково метоксильованим ланцюгом галактуронової кислоти. Солі пектинової кислоти називаються пектинати.

R

Пектова кислота ------Н

Пектат ------------------Ме+

Пектинова кислота--- Н и СН3

Пектинат ---------------Ме+ и СН3

Формули

Пектини класифікують за ступенем метоксилювання (ступенем етерифікації – СЕ).

СЕ - відношення кількості метоксильованих карбоксильних груп до усіх кислотних залишків в молекулі пектину.

Н − пектини високоетеріфіковані (СЕ дорівнює або більше 50 %)

L − пектини низькоестерифіковані (СЕ менше 50 %)

НЕА − низькоетеріфіковані амідовані, СЕ нижче 50, кількість амідних груп не більше 25 % (формують гелі з катіонамикальцію і магнію)

Найвища СЕ, яка може бути досягнута при екстракції пектину з природної сировини, знаходиться в межах 75-80 %. СЕ значно впливає на властивості пектинів, що визначають їх промислове застосування.

ФІЗ-ХІМ. ВЛАСТИВОСТІ

Властивості пектину визначають його роль в технологічних процесах при переробці плодів.

У промисловості пектини отримують шляхом екстракції у кислотному середовищі і при підвищеній температурі. За цих умов бічні ланцюги, що складаються з нейтральних цукрів піддаються гідролізу і здебільшого відщеплюються від більш стабільних у кислому середовищі галактуронанових блоків. Далі мова піде про властивості саме промислових пектинів.

Розчинність

Найкращим розчинником пектинів є вода. При змішуванні водних розчинів пектинових речовин з полярними органічними розчинниками (ацетон, спирт) пектин виділяється у вигляді осаду. Ця властивість широко використовується у виробництві для очистки та фракціонування пектинових препаратів. Розчинність залежить від ступеню полімеризації та СЕ. Розчинність збільшується при підвищенні СЕ і зменшенні розміру молекули.

В'язкість

В'язкість водних розчинів пектинів залежить від різних чинників: концентрації, ступеню полімеризації, СЕ, присутності електролітів і температури.

Зі збільшенням молекулярної маси (ступеню полімеризації) при інших рівних умовах в'язкість збільшується. Вона зростає при збільшенні концентрації пектину – молекули пектину легко асоціюють одна з одною і з великими молекулами супутніх речовин. З підвищенням температури (понад 80 С) в'язкість знижується внаслідок руйнування структури пектинових речовин.

Н а в’язкість впливає й додавання цукрів до розчину пектину. Додавання сахарози, глюкози і мальтози збільшує в’язкість, декстринів – знижує.

У водних розчинах пектинових речовин молекула має форму спіралі, карбоксильні групи яких розташовані в сусідніх витках одна під одною. При дисоціації карбоксильних груп в результаті відштовхування однойменно заряджених електричних центрів спіральна конформація молекул пектинових речовин порушується, розпрямлені ділянки макромолекули пектину зближуються та активність вільної води зменшується, в результаті чого в'язкість розчинів зростає.

Дія кислот та лугів

Під дією кислот протопектин розчиняється навіть при низьких температурах, тому кислоти широко використовуються при промисловому одержанні пектину. Під дією сильних мінеральних кислот пектини вже при кімнатній температурі гідролізується, тобто відбувається процес деполімеризації. Тут в першу чергу гідролізуються рамнозил-глікозидні зв'язки. При підвищенні температури процес прискорюється, швидкість гідролізу може підвищуватись настільки, що починає переважати деградація пектину. При дії кислот на пектин відбувається також його деестерифікація – гідроліз естерних зв’язків.

Під дією лугів пектини зазнають руйнування та окиснювального розщеплення. Луги, як і кислоти, каталізують гідроліз естерних груп; процес відбувається значно швидше, ніж при використанні кислот. Причому, деестерифікація супроводжується реакцією бета-елімінування (бета-відщеплення), тобто руйнування моносахаридних залишків. При обережному додаванні КОН або NаОН до розбавлених розчинів пектинів утворюються кислі, а потім нейтральні солі пектину, які широко використовуються у практиці. Гідроксиди лужноземельних металів дають з пектиновими речовинами важкорозчинні осади.

Дія ферментів

Розщеплення пектинових речовин під дією ферментів має велике практичне значення.

У процесі гідролізу пектинових речовин приймають участь:

Протопектиназа – переводить протопектин в розчинний пектин;

Пектинестераза – гідролізує естерні зв’язки пектину (таким чином можна отримати низькоестерифікований пектин);

Ендополігалактуроназа – каталізує гідроліз глікозидних зв’язків за неупорядкованою дією з утворенням на першій стадії крупних фрагментів (зменшення молекулярної маси);

Екзополігалактуроназа – каталізує гідроліз глікозидних зв’язків шляхом послідовного відщеплення галактуронової кислоти з нередукуючого кінця молекули;

Пектинтранеліміназа – здійснює негідролітичне розщеплення (розщеплює пектин між залишками галактуронової кислоти з утворенням подвійних зв’язків між С4 і С5 одного із залишків).

Комплексоутворююча здатність

Комплексоутворююча здатність заснована на взаємодії молекули пектину, що містить велику кількість вільних карбоксильних груп, з іонами важких і радіоактивних металів. Комплексоутворююча здатність залежить від особливостей первинної структури пектину, природи зв'язуючего Ме і рН середовища.

Встановлено, що спорідненість катіонів до карбоксильних груп пектинів змінюється в ряду

Пектин зв’язує у 2 рази більше іонів кальцію, ніж магнію. Це пояснюється тим, що по карбоксильних групах іони Са утворюють стійку структуру, яку у літературі називають моделлю типу «решітка для яєць». Згідно з нею, іони Са приймають участь у 9 координаційних зв’язках з:

двома атомами оксигену глікозидних зв’язків

двома атомами оксигену піранозних кілець,

двома кислотними залишками

трьома спиртовими групами

Деметоксилювання і демінералізація збільшує комплексоутворюючу здатність в 3,3-3,4 рази.

Гелеутворююча (драглеутворююча) здатність

Важливою властивістю пектину, що обумовлює його застосування в харчових продуктах, є гелеутворення (це процес, при якому гарячий пектиновмісний розчин, що містить певні сполуки, при охолодженні утворює щільне тіло, яке має власну форму). Утворення гелів обумовлено асоціацією пектинових ланцюгів з утворенням трьохмірної просторової структури, і зв’язуванням великої кількості води.

Гелеутворююча здатність залежить в основному від

• молекулярної маси (з її збільшенням зростає сила гелю);

• СЕ,

• концентрації цукру,

• кількості баластних речовин, супутніх даному пектину,

• температури

• рН середовища

Високоестерифіковані пектини

Драглеутворення високоестеріфікованих пектинів викликається двома факторами:

а) додаванням цукру, що викликає дегідратацію пектинових молекул, сприяє тим самим їх зближенню – не менше 55 % цукру (оптимальне 65 %);

б) зниженням рН середовища, яке пригнічує дисоціацію вільних карбоксильних груп, знижуючи тим самим електростатичне відштовхування ланцюгів. Значення рН середовища для драглеутворення високометоксильованих пектинів становить 2,8-3,5 (оптимальне 3,0).

Повністю естеріфікований пектин може утворювати желе без додавання кислоти, тільки з цукром.

У гелях (драглях) високоестеріфікованих пектинів вузли сітки гелю утворюються внаслідок взаємодії сегментів ланцюга, що складаються з метильованих залишків галактуронової кислоти. Зони зв'язування стабілізовані як водневими зв'язками (між гідроксильними групами, карбоксильними крпами, гідроксильними та карбоксильними групами, між гідроксильними групами пектину та гідратованими цурками), так і гідрофобними взаємодіями (між СООСНз групами). Даний механізм має назву "цукрово-кислотнного" гелеутворення.

Термін і температура утворення желе – важливі критерії якості високосетеріфікованих пектинів. Високоестеріфіковані пектини утворюють желе при більш високих температурах і швидше, ніж пектини з меншою СЕ. Максимальна желююча здатність при мінімальної швидкості утворення желе спостерігається при СЕ в межах 60.

Низькометоксильовані пектини

Драглеутворення низькометоксильованих пектинів на відміну від високометоксильованих не залежить від вмісту сухих речовин і може відбуватися при відсутності цукру, але вимагає присутності бівалентних катіонів (наприклад, Са^{2 +}). Молекули пектину взаємодіють між собою за рахунок вільних карбоксильних груп, зв'язаних іоном Са^{2 +} в міцний каркас, що утримує достатню кількість рідини. Ці драглі називаються іоннозвязуємими.

Структура драглей низькометиксильованного пектину

Хоча гелеутворенне низькоестеріфікованого пектину і не вимагає цукру, додавання 10-20% сахарози дає можливість поліпшити текстуру гелю. Цукор в процесі драглеутворення виконує роль дегідратуючего засобу, молекули пектинових речовин з'єднуються одна з одною через зневоднені ділянки і утворюють скелет желе. Значення рН середовища для драглеутворення низькометоксильованних пектинів – 2,5-6,5.

На структуру обох типів драглів впливає вміст у пектині рамнози, яка деформує лінійну конформацію ланцюгів рамногалактуронану і визначає, таким чином, розмір взаємодіючих ділянок ланцюгів рамногалактуронана.