9.3. Эквиваленты окислителя и восстановителя

При вычислении эквивалентов элементов и их соединений уже указывалось, что их значения определяются характером превращений, которые они претерпевают в химических реакциях. Это положение сохраняет свою силу при вычислении эквивалентов окислителей и восстановителей, поскольку окислительно-восстановительный процесс очень часто протекает различно в зависимости от концентрации окислителя или восстановителя, температуры, среды и т.д.

Эквивалентная молярная масса окислителя и восстановителя определяется делением молярной массы на изменение степени окисления (на 1 моль вещества) в рассматриваемой реакции.

Например, действуя в качестве восстановителя, HI окисляется солями железа (III) до элементарного йода по реакции

2HI + 2FeCl₃ = I₂ + FeCl₂ + 2HCl.

2I^ = I₂ ,  = 2,

Fe³⁺ = Fe²⁺,  = 1.

В этой реакции показатель эквивалентности (Z) восстановителя равен 1 (на 1 моль НI), а его эквивалентная масса М_эк = ^. = 128 (г/моль).

Если же к раствору НI добавить избыток хлорной воды, что приведет к образованию иодноватистой кислоты по реакции:

HI + 3Cl₂ + 3H₂O = HIO₃ + 6HCl

1 I^ = I⁺⁵  = 6;

3 Cl₂ = 2Cl^  = –2,

то показатель эквивалентности восстановителя равен 6, то есть

М_эк = = = 21,33 (г/моль).

Пример 8. Определить эквивалентные массы окислителя и восстановителя в реакции:

+6 +4 +3 +6

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

Решение. Окислителем в этой реакции является K₂Cr₂O₇, а восстановителем  Na₂SO₃.

2Cr⁺⁶ + 6ē = = 2Cr³⁺

S⁺⁴  2ē = S⁺⁶.

Отсюда г/моль.

г/моль.

Тема 9. Окислительно-восстановительные реакции

Вопросы для самоконтроля

1. Укажите, какие из приведенных ниже реакций относятся к окислительно-восстановительным?

1) HNO₃ + KOH = KNO₃ + H₂O 2) SO₃ + H₂O = H₂SO₄

3) Zn + HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O 4) FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃ + 3NaCl

2. В каких превращениях происходит восстановление исходных ионов:

a) MnO₄^  Mn²⁺; б) Cl^  ClO₄^; в) Cr₂O₇^2  Cr³⁺; г) VO₃^  V³⁺; д) NH₃  NO?

3. Какие из веществ могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства:

1) KMnO₄; 2) H₂O₂; 3) KNO₃; 4) KI 5) HNO₂?

4. Между какими из пар веществ не могутпроисходить окислительно-восстановительные реакции?

1) K₂Cr₂O₇ и FeSO₄; 2) Cu и HNO₃; 3) KMnO₄ и K₂Cr₂O₇; 4) H₂S и NH₃.

5. Указать количество (в моль) окислителя, приходящееся на один моль восстановителя в реакции

MnO₂ + KClO₃ + KOH = K₂MnO₄ + KCl + H₂O

6. Указать эквивалентную массу (г/моль) окислителя в этой реакции (зад. 5)

Тема 10 .Электрохимические процессы

10.1. Химические источники электрической энергии

Понятие об электродном потенциале. Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металлраствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:

Ме + mH₂O ⇆ Me ⁿ⁺(H₂O)_m + nē.

в растворе на металле

Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

Значение  нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принимают равным нулю: ^о₂₉₈ (2Н⁺  Н₂) = 0.

Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть ^о₂₉₈) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения ^о₂₉₈ установлен ряд активности металлов (ряд напряжений), (табл. 10.1).

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (Т = 298К; [Mеⁿ⁺] = 1моль/л) относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается ⁰. Стандартный электродный потенциал является количественной характеристикой химической активности металла, т.е. его способности отдавать свои валентные электроны и переходить в раствор в виде ионов.

Чем меньше величина , тем сильнее выражена восстановительная активность металла и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.

Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродного потенциала используется формула Нернста:

(10.1)

где ^о  стандартный электродный потенциал металла,

n  число электронов, принимающих участие в процессе,

F  постоянная Фарадея (96500 Кл/моль),

R  универсальная газовая постоянная (8,31 Дж·моль^1·К^1),

Т – абсолютная температура (К).

Таблица 10.1

Стандартные электродные потенциалы ⁰ некоторых металлов

(ряд напряжения)

Электрод	 0, В	Электрод	 0, В	Электрод	 0,В
Li+/Li	-3,04	Mn2+/Mn	-1,18	2H+/H2	0,00
Rb+/Rb	-2,93	Cr2+/Cr	-0,91	Sb3+/Sb	+0,20
K+/K	-2,93	Zn2+/Zn	-0,76	Bi3+/Bi	+0,21
Сs+/Cs	-2,91	Cr3+/Cr	-0,74	Cu2+/Cu	+0,34
Ba2+/Ba	-2,90	Fe2+/Fe	-0,44	Сu+/Cu	+0,52
Ca2+/Ca	-2,87	Сd2+/Cd	-0,40	Hg22+/2Hg	+0,79
Na+/Na	-2,71	Сo2+/Co	-0,27	Ag+/Ag	+0,80
Mg2+/Mg	-2,37	Ni2+/Ni	-0,25	Hg2+/Hg	+0,85
Al3+/Al	-1,70	Sn2+/Sn	-0,14	Pt2+/Pt	+1,19
Ti2+/Ti	-1,63	Pb2+/Pb	-0,13	Au3+/Au	+1,50
Zr4+/Zr	-1,58	Fe3+/Fe	-0,04	Au+/Au	+1,70

Если в приведенном уравнении заменить постоянные числовыми значениями, то оно примет следующий вид:

(10.2)

Из выражений (10.1) и (10.2) видно, что при стандартной концентрации катионов, равной 1 моль/л  = ^о, т.е. равновесный электродный потенциал металла равен его стандартному потенциалу.

Гальванический элемент ДаниэляЯкоби. Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникает направленное движение электронов  электрический ток.

Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах своих солей. Примером может служить гальванический элемент ДаниэляЯкоби (10.1). Он состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в растворы своих солей. На поверхности цинковой пластинки устанавливается равновесие Zn ⇆ Zn²⁺ + 2ē , которому соответствует потенциал ^о = 0,76 В (табл. 10.1). На поверхности медной пластинки устанавливается равновесие Cu ⇆ Cu²⁺ + 2ē, которому соответствует равновесный потенциал ^о = +0,34 В

Рис. 7.1. Медно-цинковый гальванический элемент:

(1  цинковый электрод  анод; 2  медный электрод  катод; 3  ионный

ключ- электролит, проводящий ионы SO₄^2; 4  электронный проводник)

Устройства, в которых на электродах самопроизвольно протекают окислительно-восстановительные реакции, в результате которых получается электрическая энергия, называются гальваническими элементами. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом; другой электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, называется катодом.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка (анод) к меди (катод). В результате этого процесса равновесие на аноде (Zn) сместится вправо и в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка (происходит растворение анода). В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет выделение меди на катоде.

Схема гальванического элемента записывается следующим образом:

() ZnZn²⁺║Cu²⁺Cu (+).

(А): Zn  2ē = Zn²⁺, (окисление)

(К): Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰, (восстановление)

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В результате этой химической реакции в Г.Э. возникает движение электронов во внешней цепи и ионов в растворе.

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС). Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. При стандартных условиях:

ЭДС^о = ^о = ^о_катода  ^о_анода . (10.3)

Пример 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из магниевого и свинцового электродов, в котором [Mg²⁺] = 0,1 M; [Pb²⁺] = 0,001 M.

Решение. ^о Mg²⁺/Mg = 2,37 В; ^о Pb²⁺/Pb = 0,13 B (табл. 10.1); ^о магниевого электрода меньше, т.е. Mg является более активным металлом, поэтому в гальваническом элементе магний будет анодом, а свинец  катодом. На электродах будут протекать следующие процессы:

А: Mg  2e = Mg²⁺ ,

К: Pb²⁺ + 2e = Pb^о .

Схема гальванического элемента записывается так: MgMg²⁺║Pb²⁺Pb.

Для расчета ЭДС необходимо найти электродные потенциалы. Согласно уравнению Нернста (10.2):

= ^о + 2,37 + 0,0295^.lg 0,1 = 2,4 B;

= 0,13 + 0,0295^.lg 0,001 = 0,13 + 0,0295·(3) = 0,22 В.

ЭДС = _кат  _ан = 0,22  (2,4) = 2,18 В.

Пример 2. Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из серебряных электродов, опущенных в 0,0001 М и 0,1 М растворы AgNO₃.

Решение. Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации (концентрационные элементы). Найдем электродные потенциалы по формуле Нернста (10.2):

¹_{Ag+ / Ag} = ^о + ·lg[Ag⁺] = 0,8 + 0,059·lg0,001 = 0,8 + 0,059·(-3) = 0,62 В,

² _{Ag+ / Ag} = 0,8 + 0,059·lg0,1 = 0,8  0,059 = 0,74 В.

Поскольку ¹ < ², электрод, опущенный в 0,001 М раствор, будет являться анодом:

ЭДС = _кат  _ан = 0,74  0,62 = 0,12 В.

Схема такого гальванического элемента записывается так:

() AgAgNO₃(0,001М) ║ AgNO₃(0,1М)Ag (+) .

Как уже было показано на примере водородного электрода, электроды, а, следовательно, и гальванические элементы могут быть созданы не только для реакции окисления-восстановления металлов, но и для любых веществ и окислительно-восстановительных реакций, происходящих в растворах или расплавах.

Как и при любых самопроизвольно протекающих процессах, реакция, протекающая в Г.Э., сопровождается уменьшением энергии Гиббса

G = nF , (10.4)

где F  постоянная Фарадея (заряд, переносимый одним молем элементарных зарядов (F = 96485, или 96500Кул/моль экв);

n  заряд, переносимый одной частицей (для Zn²⁺ и Cu²⁺ n = 2);

 = _катода  _анода = _ок-ля  _{восст-ля.}

Таким образом, разность потенциалов на электродах можно не только непосредственно измерить, но и вычислить из чисто химических экспериментальных данных.

Для увеличения ЭДС можно сделать следующее:

1. В качестве электродов выбрать металлы с наибольшей разностью потенциалов;

2. Уменьшить концентрацию анодного электролита и увеличить концентрацию катодного.