8.2.2. Свойства разбавленных растворов электролитов

Коллигативные свойства (P, Т_кип, Т_зам, P_осм) для растворов электролитов всегда больше рассчитываемых по формулам (8.1 – 8.4), т.к. в этих растворах на самом деле больше частиц (ионов и молекул), чем растворено молекул. Это обстоятельство учитывается с помощью изотонического коэффициента (i), который показывает, во сколько раз увеличилось общее число частиц в растворе в результате частичной или полной диссоциации на ионы.

(8.8)

. (8.9)

Здесь k – максимальное число ионов, на которые может распадаться формульная единица или молекула. Очевидно, что 1  i  k.

[концентрация ионов] = С_М·α (8.10)

Тогда коллигативные свойства для растворов электролитов будут определяться по формулам:

Р = i·Р₁ºχ ; Т_кип = iК_эC_m ;

Т_зам = iK_кC_m ; P_осм = iCRT. (8.11)

Пример 8. Вычислить осмотическое давление (при 17 ^oС) раствора Na₂SO₄, в 1л которого содержится 7,1 г растворенной соли. Кажущаяся степень диссоциации (_каж) соли в растворе составляет 0,69 (69 %).

Решение. Производим вычисление Р_осм исходя из предположения, что никакой диссоциации в растворе нет. В этом случае согласно закону Вант-Гоффа (8.4):

Р_осм = C_М·R·T = 120,5 кПа.

Полученное значение следует увеличить в i раз, так как растворенное вещество является электролитом. Коэффициент i можно вычислить по приведенной выше формуле (8.9), т.е. (k  1) = (i  1), k = 3. (Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2,)

Отсюда i = 2 + 1 = 2·0,69 + 1 = 2,38. Р_осм.(Na₂SO₄) = 2,38120,5 = 286,8 кПа.

Пример 9. Моляльность раствора нитрата железа (III) 2 моль/кг Н₂О. Степень диссоциации соли в растворе 100 % при 25 °С. К_Э воды 0,516 К/моль.

Чему равен изотонический коэффициент раствора и при какой температуре начнет кипеть раствор?

Решение. Раствор Fe(NO₃)₃ является сильным электролитам:

Fe(NO₃)₃ = Fe³⁺ + 3NO₃^ , т.е. из каждого моля получается 4 моля ионов, поэтому, со-

гласно выражению (8.9), i = 4. Определим Т_кип по формуле (8.11):

Т_кип = iК_эC_m = 4·0,516·2 = 4,13. Т_кип = 100 + 4,13 = 104,13 ^оС.

8.2.3. Ионные реакции

Ионные уравнения – в таких уравнениях слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а находящиеся в растворе сильные электролиты  в виде составляющих их ионов. При этом ионы, состояние диссоциации которых практически не изменяется, в ионно-молекулярном уравнении не указываются.

Для растворов электролитов характерно протекание реакций без изменения степени окисления, в ходе которых происходит простой обмен ионами. Прежде всего, это реакции взаимодействия сильных кислот с сильными основаниями (реакции нейтрализации):

1) HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

2) HNO₃ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₃)₂ + 2H₂O.

В этих реакциях некоторые ионы совершенно не изменяются. Например, в первой реакции это ионы Cl^ и Na⁺. Действительно, в растворе HCl, NaOH и NaCl  сильные электролиты, то есть существуют в виде ионов:

Н⁺ + Cl^ + Na⁺ +ОН^ = Cl^ + Na⁺ + H₂O.

Сокращая одинаковые ионы слева и справа, получаем ионную реакцию нейтрализации сильной кислоты сильным основанием:

Н⁺ + ОН^ = H₂O ,

сущность реакции выражается другими ионными уравнениями которая имеет место в приведённых выше реакциях нейтрализации сильных кислот сильными основаниями. Движущей силой этой реакции является образование слабодиссоциирующей молекулы H₂O.

Если хотя бы один из реагентов  слабая кислота или слабое основание, то:

HNO₂ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₂)₂ + H₂O,

HNO₂ + OH^ = NO₂^ + H₂O,

HNO₃ + NH₄OH = NH₄⁺ + NO₃^ + H₂O,

Н⁺ + NH₄OH = NH₄⁺ + H₂O,

и характеризуются константами равновесия:

и ,

в которых, кроме образования воды, играет роль диссоциация слабодиссоциирующего соединения (HNO₂ и NH₄OH  в приведенных примерах).

Другие обменные реакции также сопровождаются образованием слабых электролитов – слабодиссоциирующих осадков и молекул (что и является движущей силой этих реакций):

Na₂SO₄ + Ba(NO₃)₂ = 2NaNO₃ + BaSO₄ ,

Ba²⁺ + SO₄^2 = BaSO₄ .

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃ ( D Н₂О + СО₂),

СО₃^2 + 2Н⁺ = Н₂О + СО₂.

Пример 10. Записать в ионно-молекулярной форме уравнение реакций между следующими веществами:

а) Н₂SO₄ и Fe(OH)₃; б) Na₂CO₃ и HCl;

Решение. Обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении образования малорастворимых веществ, осадков (см. табл. 7.1), газов или молекул слабых электролитов (см. табл. 8.2). Запишем уравнение реакции:

а) 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃+ 6H₂O.

Так как Fe(OH)₃  малорастворимое вещество, а Н₂О  слабый электролит, их записываем в молекулярной форме:

2Fe(OH)₃ + 6H⁺ + 3SO₄^2 = 2Fe³⁺ + 3SO₄^2 + 6H₂O.

Ионы, не участвующие в реакции, сокращаются. Конечное уравнение имеет вид

Fe(OH)₃ + 6H⁺ = 2Fe³⁺ + 6H₂O.

б) В результате реакции Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃

получается кислота, которая в момент образования распадается на СО₂ и Н₂О.

2Na⁺ + CO₃^2 + 2H⁺ + 2Cl^ = 2Na⁺ + 2Cl^ + CO₂ + H₂O.

Конечное уравнение имеет вид CO₃^2 + 2H⁺ = CO₂ +H₂O.

Пример 11. По ионно-молекулярной реакции Pb²⁺ + S^2 = PbS  составьте два молекулярных уравнения.

Решение.В левой части указаны свободные ионы, которые образуются при диссоциации растворимых сильных электролитов, следовательно, из табл. 8.1 выбираем электролиты, содержащие эти ионы:.

Pb(NO₃)₂ + Na₂S = PbS + 2NaNO₃ или

Pb(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂S = PbS + 2CH₃COONH₄ .

Пример 12. В какую сторону смещено равновесие в реакции:

CH₃COOH + KOH = CH₃COOK + H₂O?

Решение. В тех случаях, когда малорастворимые вещества (или слабые электролиты) имеются как среди исходных веществ, так и среди продуктов реакции, равновесие смещается в сторону образования наименее диссоциированных веществ.Запишем ионное уравнение данной реакции

CH₃COOH+OH^=CH₃COO^+H₂O.

В реакции участвуют два слабых электролита уксусная кислота и вода. Сравним константы диссоциации этих веществ (табл. 8.2):

Кд CH₃COOH= 1,8·10^5, КдH₂O= 1,8·10^16.

Следовательно, равновесие в этой реакции смещено в сторону образования более слабого электролита воды, т.е. вправо. Однако до конца эта реакция протекать не будет: в растворе останется небольшое количество недиссоциированных молекул кислоты и ионов ОН^, так что реакция раствора будет не нейтральной, а слабощелочной.