5.3. Свободная энергия и константа равновесия

Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энергии при стандартных условиях G^о и изменением свободной энергии при любых других условиях определяется выражением

G^о _T = RTlnK, (5.4)

Если стандартное состояние определено при 298 К, то уравнение (5.4) может быть записано в следующем виде:

. (5.5)

Рассчитав величину G^о₂₉₈ химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (5.4.) следует, что если величина G^о отрицательна, это означает, что К >1. И наоборот, если G^о > 0, то К <1.

Пример 4. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH_4(г) + СО_{2 (г)} ⇆ 2СО _(г) + 2Н_{2 (г)} .

G⁰_ƒ (кДж/моль) 50,8 394,3 137,1 0

Запишите закон действия масс для этой реакции.

Решение: Для ответа на вопрос следует вычислить G^о₂₉₈ или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения G⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Используя уравнение (4.6), рассчитываем G⁰_х.р.:

G^о_х..р. = 2G^о_,(СО)  G^о (СН₄)  G^о (СО₂) = 2·(137,1)  (50,8  394,3) = +170,9 кДж.

В соответствии с уравнением (5.5):

То, что G > 0, а Kр << 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298К и равенстве давлений взятых газов 1,01310⁵ Па. Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция.

Пример 5. На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите G⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению. Запишите закон действующих масс и вычислите K_p.

CO_(г) + Н₂О_(ж) ⇆ СО_{2 (г)} + Н_{2 (г)} ,

Н^о_ƒ, (кДж/моль) 110,5 285,8 393,5 0

S⁰ (Дж/моль·К) 197,5 70,1 213,6 130,6

Решение: G^о = Н^о  T S^о , Н и S находим по уравнениям (4.3) и (4.4):

Н^о _x.p = (393,5 + 0) - (110,5  285,8) = + 2,80 кДж.

S^о _x.p = (213,6 + 130,6)  (197,5 + 70,1) = 0,0766 кДж/моль.

G^о _x.p = +2,80  298·0,0766 = 20,0 кДж.

Концентрация Н₂О _(ж) принимается равной 1моль/л и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.

Пример 6. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O_{3 (к)} + 3H₂ = 2Fe _(к) + 3Н₂О_(г); H^о_х.р. = +96,61кДж.

Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S⁰ = 0,1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃? Каково значение К при этой температуре?

Решение. Вычисляем G⁰ реакции:

G^о_x.p = H^о  TS^о·10^3 (кДж)= 96,61  298·0,1387 = 55,28 кДж.

ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .

В то же время

=

= = = 2·.

Так как G >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G = 0. При этом H⁰ = TS⁰ , отсюда

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃