БИЛЕТ 1,7,8 ВОПРОС 3

Групповой состав нефти Нефть – сложная многокомпонентная система и знание группового состава нефти позволяет с максимальной эффективностью ее использовать в нефтепереработке. Основная масса компонентов нефти – углеводороды, которые представляют три класса углеводородов:

Парафиновые (алканы) С_nH_{2n + 2} – составляют значительную часть до 25-35 % масс., преимущественно это углеводороды нормального строения n - алканы и изоалканы (i- алканы) – преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи (изопреноидные структуры) –

- С – С – С –

|

С

С ростом молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.

Попутные нефтяные и природные газы практически полностью состоят из n-алканов С₁ – С₄: метан, этан, пропан, бутан и изобутан и 2,2-диметил-пропан.Природные газы добывают с чисто газовых месторождений и состоят в основном из метана СН₄. ПНГ и газы газоконденсатных месторождений кроме метана содержат газы С₂-С₄ и выше С₅₊ - соединения, поэтому их называют жирными газами. Газообразные алканы С₁-С₄ могут образовывать твердые комплексы с водой (кристаллогидраты), образуя так называемые соединения включения, например, С₃Н₈ ∙ n H₂O. Соединения включения – вещества, в которых молекулы одного химического соединения - С₃Н₈ («гость») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого соединения - H₂O («хозяина»). Такие комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около 0 ⁰С) и часто являются причиной закупорки или образования твердых пробок в газопроводах. В присутствии молекул газов вода кристаллизуется с образованием «клеток», в которых заключены молекулы алкана.

Из жирных газов получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего, а этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Алканы от С₅ до С₁₅ в обычных условиях жидкости, входят в состав бензиновых (С₅-С₁₀) и керосиновых (С₁₁- С₁₅) фракций нефти. Жидкие алканы - в основном, n-алканы или слаборазветвленные i-алканы.

Твердые алканы C_{16 +}, входящие в состав нефтяных парафинов (n-C₁₆ – C₃₅) и церезинов (i-C_{36 +}).

Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) С_nH_{2n + 2-2Kц} – входят в состав всех фракций, кроме газов. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены, в основном, гомологами циклопентана С₅Н₁₀ и циклогексана С₆Н_12,, преимущественно с короткими С₁-С₃ алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4 циклами. По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими углеводородами, по химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, т.к. они обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициенты вязкости с температурой.

Ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер) С_nH_{n + 2 – 2Ка}, представлены в нефтях гомологами бензола С₆Н₆ в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти или шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические цепи. Сочетание этих элементов может быть многообразным, а число изомеров – огромным. Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: парафино-нафтеновые, парафино-ареновые и парафино-нафтено-ареновыми.В керосиновых фракциях арены представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях, а также имеются в заметных количествах гомологи нафталина, среди них встречаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины, а также гибридные углеводороды –тетралин и его гомологи.

В масляных фракциях обнаружены аналоги…

БИЛЕТ 6 ВОПРОС 2

Нефть – природная дисперсная система жидких углеводородов, в которой растворены газообразные и твердые вещества.

Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетероорганические гетероатомные соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и другие элементы, в частности, железо, ванадий и другие.

Нефть – это широкий комплекс газообразных, жидких и твердых углеводородных соединений.

Основными источниками энергии являются природные ископаемые:

- невосполнимые источники энергии: торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы.

- восполняемые источники энергии – солнечное излучение, энергия ветра, падающей воды, приливов и отливов, атомная энергия и другие.

Это экологически чистые источник энергии.Отрасли промышленности, занятые добычей, транспортировкой и переработкой различных горючих ископаемых, а также выработкой и распределением энергии, называют топливно-энергетическим комплексом.

БИЛЕТ 2,8 ВОПРОС 1,2

Происхождение нефти. Теория неорганического происхождения нефти

(Д.И. Менделеев, А. Гумбольдт, М. Бертло, П.Н. Кропоткин и др.) – нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре путем взаимодействия воды с карбидами металлов.

Теория органического происхождения нефти (К.Энглер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.А. Трофимук и др.) – природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород.

В пользу «органической» теории происхождения нефти:

- генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых (уголь, торф и другие) и исходных материнских биологических веществ;

- в нефтях обнаружены ряд органических соединений, являющихся как бы «биологическими метками» от исходных материнских веществ – порфирины (структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных), изопреноидные углеводороды, например, С₂₀Н₄₂ с одним лишь идентичным природному изомером из 366 000 теоретически возможных изомеров; гоманоиды, характерные сине-зеленым планктонным водорослям; н-парафины С₁₇ и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичным составом, микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего V и Ni, сходным составом сероорганических соединений;

- оптическая активность нефти, которая характерная только для биологических объектов;

- большинство месторождений нефти находится в осадочных породах Земли.

Билет 5 вопрос 2 Классификация нефтей

Химическая классификация основана на групповом составе нефтей:

- метановая,

- нафтеновая,

- метано-нафтеновая,

- ароматическая,

- метано-нафтено-ароматическая.

Технологическая классификация нефти.

Нефть подразделяется на три класса по содержанию серы:

- (малосернистая (I),

- сернистая (II),

- высокосернистая (III),

три типа по выходу фракций, выкипающих до 350 ⁰С:

- Т1 – больше 45,0 %,

- Т2 - 30,0-44,9 %;

- Т3 - меньше 30,0 %,

четыре группы по содержанию базовых масел:

- М1 - больше 25 %,

- М2 - 15-25 %,

- М3 - 15-25 %,

- М4 - меньше 15 %,

две подгруппы по индексу вязкости:

- И1 - 85 ИВ,

- И2 - 40-85 ИВ,

- И3 - меньше 40 ИВ,

три вида по содержанию парафина:

П1 - малопарафинистое, содержание парафина меньше 1,5 %,

П2 - парафинистое, содержание парафина 1,51- 6,0 %,

П3 - высокопарафинистое, содержание парафина больше 6,0 %.

Нефть характеризуется шифром, составляемым последовательно из обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым соответствует данная нефть.

Пример: нефть сернистая, содержание серы 0,51-2,0 %, выход светлых фракций больше 45 %, содержание базовых масел 15-25 %, индекс вязкости базовых масел больше 85, парафинистая, содержание парафина 1,51-6,0 % - IIТ1М2И1П2.

Билет 1,2 5,7 Первичная перегонка нефти на промышленных установках

Подготовленная на ЭЛОУ нефть после удаления солей и воды поступает на установки первичной перегонки для разделения на дистиллятные фракции, мазут и гудрон. Полученные фракции и остаток, как правило, не соответствуют требованиям ГОСТ на товарные н/п, поэтому для их облагораживания, а также углубления переработки нефти продукты, полученные на установках АТ и АВТ, используются в качестве сырья вторичных (деструктивных) процессов.

Технология первичной перегонки нефти имеет целый ряд принципиальных особенностей, обусловленных природой сырья и требованиями к получаемым продуктам. Нефть как сырье для перегонки обладает следующими свойствами:

- имеет непрерывный характер выкипания,

- невысокую термическую стабильность тяжелых фракций и остатков, содержащих значительное количество сложных малолетучих смолистоасфальтеновых и серо-, азот- и металлоорганических соединений, резко ухудшающих эксплуатационные свойства н/п и затрудняющих последующую их переработку. Поскольку температура термической стабильности тяжелых фракций примерно соответствует температурной границе деления нефти между дизельным топливом и мазутом по кривой ИТК, первичную перегонку нефти до мазута проводят обычно при атмосферном давлении, а перегонку мазута в вакууме. Также этот выбор обусловлен не только термической стабильностью тяжелых фракций нефти, но и технико-экономическими показателями процесса разделения в целом. В некоторых случаях температурная граница деления нефти определяется требованиями к качеству остатка, так, например, при перегонке нефти с получением котельного топлива температурная граница деления проходит около 300 ⁰С, т.е. примерно половина фракции дизельного топлива отбирается с мазутом для получения котельного топлива.

В последние годы для расширения ресурсов дизельного топлива, а также сырья каталитического крекинга – наиболее важного и освоенного процесса, углубляющего переработку нефти – на установках АТ и АВТ осуществляется все более глубокий отбор дизельной фракции и вакуумного газойля соответственно, а для получения котельного топлива заданной вязкости используется процесс висбрекинга тяжелого остатка вакуумной перегонки. Таким образом, вопрос обоснования и выбора температурной границы деления нефти зависит от вариантов технологических схем переработки мазута и вариантов переработки нефти в целом. Обычно перегонку нефти и мазута ведут соответственно при атмосферном давлении и в вакууме при максимальной (без крекинга) температуре нагрева сырья с отпариванием легких фракций водяных паром. Сложный состав остатков перегонки требует также организации четкого отделения от них дистиллятных фракций, в том числе и высокоэффективной сепарации фаз при однократном испарении сырья. Для этого устанавливают отбойные элементы, что и позволяет избежать уноса капель паровым потоком.

Нефть, нагретая в печи, поступает в секцию питания 1 сложной ко­лонны 3, где происходит однократное ее испарение с отделением в сепарационной секции 2 паров дистиллятной фракции от мазута. Пары, поднимаясь из секции питания навстречу флегме орошения, разделяются ректификацией на целевые фракции, а из мазута за счет отпаривания водяным паром в нижней отпарной секции 5 выделяются легкокипящие фракции. Отпаривание легкокипящих фракций боковых погонов производят в боковых отпарных секциях (колоннах) 4 водяным паром или «глухим» подогревом. Орошение в сложной колонне 3 создается конденсацией паров в верху колонны и в промежуточных ее сечениях. Аналогичным образом организуется и процесс разделения мазута в вакуумной колонне.

Эффективная сепарация фаз в секции питания сложной колонны достигается установкой специальных сепараторов жидкости и промывкой потока паров стекающей жидкостью. Для этого режим работы колонны подбирают таким образом, чтобы с нижней сепарационной секции сложной колонны в нижнюю отпарную секцию стекала флегма F_n, количество которой обусловлено определенным избытком однократного испарения. Если принять расход избытка однократного испарения равным F_n = (0,05-0,07)F, то доля отгона сырья должна быть на величину F_n больше отбора дистиллятной фракции.

При правильной организации промывки отбойников и сепарации фаз после однократного испарения тяжелая дистиллятная фракция содержит незначительное количество смолистоасфальтеновых, сернистых и металлоорганических соединений.

Используемые в промышленности ректификационные колонны позволяют обеспечить требуемую степень разделения дистиллятных фракций при оптимальных затратах тепла, необходимого для таких энергоемких процессов, как первичная перегонка нефти и мазута.

Продукты первичной перегонки нефть

В зависимости от состава нефти, варианта ее переработки и особых требований к топливным и масляным фракциям состав продуктов уста­новок первичной перегонки нефти может быть различным. Так, при переработке типовых восточных нефтей получают следующие фракции (с условными пределами выкипания по преимущественному содержа­нию целевых компонентов): бензиновые н.к. — 140 (180) ⁰С, керосиновые 140 (180)—240 °С, дизельные 240—350 ⁰С, вакуумный дистиллят (га­зойль) 350—490 °С (500 °С) или узкие вакуумные масляные погоны 350—400, 400—450 и 450—500 ⁰С, тяжелый остаток > 500 °С — гудрон.

Выход топливных и масляных фракций зависит в первую очередь от состава нефти, т. е. от потенциального содержания целевых фракций в нефтях. В качестве примера в табл. 8.1 приведены данные по выходу топливных и масляных фракций из ромашкинской и самотлорской нефтей, различающихся потенциальным содержанием топливных фракций — содержание фракций до 350 °С в этих нефтях составляет около 46 и 50 % (мае.) соответственно (табл. 8.1).

Рассмотрим направления использования продуктов первичной пе­регонки нефти и мазута.

Углеводородный газ состоит в основном из пропана и бутана. Пропан-бутановая фракция используется как сырье газофракционирующей установки для выделения из нее индивидуальных углеводородов, полу­чения бытового топлива. В зависимости от технологического режима и аппаратурного оформления первичной перегонки нефти пропан-бута-новая фракция может получаться в сжиженном или газообразном со­стоянии.

Бензиновая фракция н.к. -180 °С используется как сырье установки вторичной перегонки бензинов (вторичной ректификации).

Керосиновая фракция 120—240 ⁰С после очистки или облагоражива­ния используется как реактивное топливо; фракция 150—300 ⁰С - как осветительный керосин или компонент дизельного топлива.

Фракция дизельного топлива 180—350 °С после очистки используется в качестве дизельного топлива; возможно получение компонентов лег­кого (зимнего) и тяжелого (летнего) дизельного топлива соответствую­щего фракционного состава, например 180—240 и 240—350 °С. Фрак­ция 200—220 °С парафинистых нефтей используется как сырье для про­изводства жидких парафинов — основы для получения синтетических моющих средств.

Атмосферный газойль 330—360 °С — затемненный продукт, получает­ся на установке АВТ, работающей по топливному варианту; используется в смеси с вакуумным газойлем в качестве сырья установки катали­тического крекинга.

Мазут — остаток первичной перегонки нефти; облегченный мазут (> 330 °С) может использоваться в качестве котельного топлива, утяже­ленный мазут (> 360 °С) - как сырье для последующей переработки на масляные фракции до гудрона. В настоящее время мазут может исполь­зоваться также как сырье установок каталитического крекинга или гид­рокрекинга (ранее применялся в качестве сырья установок термическо­го крекинга).

Широкая масляная фракция (вакуумный газойль) 350—500° или 350— 550 °С используется как сырье установки каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции 350—400, 400—450 и 450—500 ⁰С после со­ответствующей очистки от сернистых соединений, полициклических ароматических и нормальных парафиновых углеводородов используют­ся для производства смазочных масел.

Гудрон — остаток вакуумной перегонки мазута — подвергается даль­нейшей переработке с целью получения остаточных масел, кокса и (или) битума, а также котельного топлива путем снижения вязкости на установках висбрекинга.

БИЛЕТ 3

Температура помутнения

Температурой помутнения считается та максимальная температура, при которой в проходящем свете топливо меняет прозрачность (мутнеет) при сравнении с эталонным (параллельным) образцом.

Температура помутнения для авиабензинов, авиакеросинов и дизельных топлив определяют стандартным методом (ГОСТ 5066-91). Для этого в две стандартные пробирки с двойными стенками заливают образец испытуемого топлива (до метки) и закрывают корковой пробкой, в которую вставлены термометр и проволочная мешалка. Первую пробирку устанавливают в бане с охладительной смесью, а вторую (контрольную) – на штативе для пробирок.Первую пробирку охлаждают при постоянном перемешивании и за 5 ⁰С до ожидаемой температуры помутнения быстро вынимают из бани, опускают в стакан со спиртом и вставляют в штатив рядом со второй контрольной пробиркой. Если в проходящем свете прозрачность топлива в первой пробирке не изменилась, то ее вновь устанавливают в баню и продолжают охлаждение. Дальнейшие контрольные наблюдения проводят через каждый градус, и та температура, при которой появится мутность в первой пробирке по сравнению с контрольной, принимается за температуру помутнения.Температурой помутнения чаще всего характеризуют низкотемпературные свойства дизельных топлив, для них она составляет от 0 ⁰С до минус 35 ⁰С. Помутнение дизельных топлив очень часто обусловлено присутствием в них какого-то количества н-алканов и примеси воды, которые при охлаждении первыми образуют по всему объему топлива мелкие кристаллы.

Температура начала кристаллизации

Температура начала кристаллизации характеризует низкотемпературные свойства авиационных топлив (бензинов и керосинов), в составе которых практически отсутствуют н-алканы. Температура начала кристаллизации определяется, так же как и температура помутнения, по ГОСТ 5066-91. По достижении температуры помутнения топливо продолжают охлаждать до появления первых кристаллов.

За температуру начала кристаллизации принимают максимальную температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, прежде всего бензола, который затвердевает при 5,5 ⁰С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим условиям температура начала кристаллизации авиационных и реактивных топлив не должна превышать минус 60 ⁰С.

Температура застывания

Большое значение при транспортировке и применении н/п в зимних условиях имеет их подвижность при низких температурах.

Температура, при которой н/п в стандартных условиях теряет подвижность, называется температурой застывания.

Потеря подвижности н/п связана с фазовым переходом вещества из области обычной вязкости к структурной. Фазовый переход при понижении температуры в парафинистых н/п сопровождается появлением множества кристаллов парафина и церезина, которые образуют сетку – кристаллический каркас. Незастывшая часть н/п находится внутри сетки и таким образом становится неподвижной. Форма выделяюшихся кристаллов зависит от химического состава углеводородной среды, скорость их роста – от вязкости среды, содержания и растворимости парафиновых углеводородов при данной температуре и скорости охлаждения системы.Скорость роста кристаллов прямо пропорциональна концентрации парафиновых углеводородов и обратно пропорциональна вязкости среды. Смолистые и некоторые другие поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности кристаллов, способны задерживать процесс кристаллизации парафинов, поэтому температура застывания масляных дистиллятов после очистки от смол повышается. Существуют такие вещества, которые при добавлении к минеральным маслам понижают их температуру застывания, такие вещества называются депрессорными присадками, или депрессаторами.

БИЛЕТ 5 Время удерживания и удерживаемый объем

При газохроматографическом исследовании непосредственно измеряемой величиной является время удерживания данного компонента t, т.е. время, протекающее от момента ввода пробы в колонку до момента ее выхода из колонки, фиксируемого детектором. Если пик размывается, то обычно время удерживания отсчитывается до выхода максимума пика.

^{А В С Д Е t}

Рис. 2.1. Характеристики хроматографических пиков (1 и 2):

А - линия старта; n - нулевая линия хроматограммы; m -— линия электриче­ского нуля; М — пик несорбирующегося компонента

Не всегда все показатели являются одинаково важными для конкретной методики. Иногда решающим фактором является крите­рий разделения пиков, иногда - симметрия.

Высота пика может оказаться решающим показателем при необходимости измерения пи­ков, близких к уровню шумов прибора.

Ширина пика может иметь значение при использовании интегратора, когда ошибка, связанная с командой на начало и конец интегрирования определяет погреш­ность измерения широкого и низкого пика.

Однако во всех случаях методика, предназначенная для коли­чественных измерений, должна быть охарактеризована определен­ными показателями, гарантирующими получение требуемой точно­сти при ее освоении.

На показатели методики влияют условия разделения веществ в хроматографической колонке и условия детектирования и реги­страции сигнала. Рассмотрим вначале, как можно охарактеризо­вать показатели хроматографических методик и как влияют на них условия разделения.

Рассматривая связь показателей и влияющих на них факторов, будем считать, что хроматографический пик пред­ставляет собой график зависимости концентрации компонента в газе-носителе от времени, записанный без всяких искажений. Кроме того, будем считать, что условия хроматографирования не оказы­вают влияния на детектор и систему регистрации.

Рассмотрим основные элементы и параметры хроматограммы веществ (рис.1). На рис. 1 представлены эти элементы:

точка А – время ввода вещества в колонку; вещество, не поглощаемое твердым телом или неподвижной фазой (и газ-носитель, вошедший в колонку вместе с пробой), выходит из колонки и детектора в момент М;

отрезки времени АN₁ и AN₂ на хроматограмме, соответствующие появлению максимумов пиков компонентов смеси N₁ и N₂, и называются временами удерживания компонентов N₁ (t_R1) и N₂ (t_R2); t_R - время удерживания;

разность времен удерживания данного компонента и времени удерживания несорбирующегося компонента (t_M) называется исправленным временем удерживания (t_R¹) и (t_R²); t_M — время удерживания несорби­рующегося компонента;

t_R¹ = t_R1 - t_M и t_R² = t_R2 - t_M (1)

h - высота пика в максимуме; y - уровень, на котором измеряется ширина пика; b_y — ширина пика, измерен­ная на уровне y.

Ширину пика на уровне 0,5h (b_0,5) обозначим символом «b» без индекса.

Время удерживания зависит и от объемной скорости газа-носителя (w), поэтому обычно в качестве хроматографической характеристики компонента смеси вводят понятие удерживаемы объем (V_R). Удерживаемый объем данного компонента (V_R) представляет объем газа-носителя, прошедший через колонку и детектор за время, необходимое для выхода этого компонента.

Вместо времени удерживания t_R можно применять объем удер­живания V_R, пропорциональный времени удерживания:

V_R = t_R ∙ w (2)

где w - объемная скорость газа-носителя.

Исправленный удерживаемый объем данного компонента 1 и 2:

V_R¹ = (t_R1 - t_M) ∙ w = t_R¹ ∙ w V_R² = (t_R2 - t_M) ∙ w = t_R² ∙ w (3)

Величины удерживаемых объемов используются для идентификации компонентов смеси при газохроматографическом анализе. Часто для этой цели достаточно знать относительные величины удерживаемых объемов, представляющие отношение удерживаемого объема данного компонента к удерживаемому объему вещества, принятого за стандарт, полученному на той же колонке при тех же рабочих условиях.

Определение упрощается тем, что можно непосредственно измерять расстояния, соответствующие удерживаемым объема компонентов на ленте потенциометра. Относительные удерживаемые объемы компонентов смеси не зависит от длины колонки, скорости потока и количества неподвижной фазы

БИЛЕТ 8

Классификация установок первичной перегонки нефти

Технологические схемы установок первичной перегонки нефти обычно выбираются для определенного варианта переработки нефти:

- топливного,

- топливно-масляного.

При неглубокой переработке нефти по топливному варианту перегонка ее осуществляется на установках АТ (атмосферных трубчатках); при глубокой переработке – на установках АВТ (атмосферно-вакуумных трубчатках) топливного варианта и при переработке по масляному варианту – на установках АВТ масляного варианта.

В зависимости от варианта переработки нефти получают различный ассортимент топливных и масляных фракций, а на установках АТ при неглубоком топливном варианте получают компоненты моторных топлив и в остатке мазут (котельное топливо).

По глубокому топливному варианту на атмосферном блоке получа­ют бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а мазут подвергают дальнейшей переработке на блоках вакуумной перегонки с выделением широкой дистиллятной фракции и гудрона с последующим их крекиро­ванием.

При топливно-масляном варианте переработки нефти и наличии на заводе установок каталитического крекинга и АВТ большой единичной мощности целесообразно использование комбинированной технологи­ческой схемы установки первичной перегонки нефти, обеспечивающей одновременное или раздельное получение из нефти наряду с топливны­ми фракциями широкой и узких масляных фракций. Принципиальные технологические схемы таких установок приведены на рис.

По данной схеме переработка нефти осуществляется в три ступени: атмосферная перегонка с получением топливных фракций и мазута, ва­куумная перегонка мазута с получением узких масляных фракций и гудрона и вакуумная перегонка смеси мазута и гудрона, или с получе­нием широкой масляной фракции и утяжеленного остатка, используемого для производства гудрона.

Рис. 2. Принципиальные схемы установок первичной перегонки нефти по топливному ва­рианту неглубокой переработки АТ (а), топливному варианту глубокой переработки АВТ (б) и топливно-масляному варианту (в):

1 — атмосферная колонна; 2—отпарная секция; 3— вакуумная колонна;

I—нефть; II—легкий бензин; III—углеводородный газ; IV—тяжелый

бензин; V—водяной пар; VI—керосин; VII—легкое дизельное топливо; VIII—тяжелое дизельное топливо; IX— мазут; X—неконденсируемые газы и водяной пар в вакуумсоздающую систему; XI— широкая масляная фракция; XII— гудрон; XIII — легкий масляный дистиллят; XIV—средний масляный дистиллят; XV— тяжелый масляный дистиллят.

Применение двух ступеней вакуумной перегонки с одновременным или раздельным получением широкой и узких масляных фракций придает установкам АВТ значительную технологическую гибкость.

БИЛЕТ 6

Количественный анализ

Количественный анализ основан на пропорциональности между количеством вещества в пробе и высотой или площадью соответствующего хроматографического пика. Наиболее критическим этапом с точки зрения внесения погрешности является определение площади хроматографического пика. Существует несколько способов связывания характеристик пика с количеством введенного вещества. Абсолютная калибровка

Получают хроматограммы известных количеств извест­ных соединений и строят калибровочный график, на одной из осей которого откладывают площади пиков, а на другой — вес введенной пробы (рис. 48). Затем на хроматографическую колонку подают точное количество смеси неизвестного состава и площадь пика интересующего соединения сравни­вают с площадью пика стандарта.

Содержание компонента, %

Рис. 1. График абсолютной калибровки.

Процентное содержание стандарта в исследуемой смеси можно определить либо по калибровочному графику, либо рассчитать по формуле:

% В = S_В/К,

где К — тангенс угла наклона прямой, полученной на ка­либровочном графике. Наряду с площадями в расчетах мо­гут быть также использованы высоты пиков.

Недостатками описанного калибровочного метода явля­ется необходимость ввода точных количеств пробы, а так­же то, что сам процесс калибровки отнимает много времени.

Кроме того, повышаются требования к детектору, чувстви­тельность которого должна оставаться постоянной от опыта к опыту для того, чтобы можно было проводить сравнение полученных результатов с калибровочным графиком.

Внутренняя стандартизация Этот метод известен также под названием относительной, или косвенной, калибровки. Хроматографируют специаль­но приготовленные смеси с известным весовым соотноше­нием анализируемого вещества и стандарта. Измеряют пло­щади пиков. Затем строят график зависимости отношения площадей пиков от величины весового соотношения компо­нента и стандарта в смеси (рис. 49).

При анализе смеси неизвестного состава к ней добавляют точное количество внутреннего стандарта и хроматографируют. Измеряют отношение площадей пиков и по калибро­вочному графику определяют весовое отношение интересу­ющего вещества к стандарту. Для определения количества какого-либо компонента смеси остается провести лишь не­большой расчет, так как количество добавленного стандар­та известно.

К = q_комп./q_ст.

Пример. К неизвестной смеси добавлено 5 мл раствора, содер­жащего вещество-стандарт в концентрации 100 мкг/мл. После хроматографирования этой смеси величина отношения площадей пиков составила 8. Поэтому, как видно из графика, приведенного на рис. 2, весовое отношение равно 7. Зная, что концентрация стандарта равна 100 мкг/мл, получим концентрацию компонента: 7 • 100 мкг/мл. Так как мы добавили 5 мл раствора стандарта, то общее количество неизвестного равно 5 (мл) • 700 (мкг/мл) = 3500 мкг или 3,5 мг.

Достоинствами этого метода калибровки является то, что нет необходимости вводить точные количества пробы и знать коэффициенты чувствительности детектора или иметь их постоянными, так как любое изменение чувстви­тельности не окажет влияния на величину отношения пло­щадей. Основной недостаток этого метода связан с тем, что обычно трудно найти стандарт, который не мешал бы опре­делению интересующего вещества.

Внутренний стандарт должен удовлетворять следующим требованиям:

а). проявляться на хроматограмме в виде пика, хорошо отделенного от остальных пиков;

б). отстоять на хроматограмме недалеко от веществ, представляющих интерес;

в). иметь концентрацию, близкую к концентрации исследуемого компонента;

г). иметь строение, близкое к строению исследуемого компонента.

Метод нормализации площадей

Метод применяют для нахождения процентного содержания всех компонентов в пробе. Он основан на том, что отношение площади пика А данного вещества к сумме площадей всех пиков хроматограммы, умноженное на 100, равно процентному содержанию, присутствующего в пробе вещества:

% А₁ = А₁∙100 % /(А₁ + А₂ + А_i)

Этот метод может быть использован для расчета весовых процентов при анализе близкокипящих соединений, соответствующих одному гомологическому ряду. Площади пиков компонентов в общем случае не прямо пропорциональны процентному содержанию, т. е. поправочные коэффициенты для разных соединений различны, в связи с этим необходимо их определение. Определив эти коэффициенты раз и навсегда, их можно использовать для расчета процентного состава смеси.

В связи с тем, что разные детекторы работают по различному принципу, поправочные коэффициенты должны быть рассчитаны для каждого детектора. Расчет поправочных коэффициентов производится следующим образом. Приготавливают искусственную смесь веществ А, В, С, Д и снимают хроматограмму. Вес пробы W каждого введенного компонента известен. Измеряют площади пиков А и для каждого пика рассчитывают отношение A/W. Поправочный коэффициент f рассчитывают путем деления величины A/W, полученной для каждого пика, на эту же величину для бензола (эталона).

Таким образом, если коэффициенты измерены относительно бензола, то поправочный коэффициент бензола принят, равным 1. При тех же параметрах детектора эти поправочные коэффициенты могут быть использованы для содержания компонентов B, C, D в процентах относительно бензола. На основании этих данных вес неизвестного компонента может быть рассчитан следующим образом:

W_B = W_A ∙ A_B/f_B ∙ A_A , где

W_B – вес неизвестного компонента В,

W_A – вес стандарта А,

А_В – измеренная площадь пика компонента В,

f_B – поправочный коэффициент вещества В по отношению к веществу А,

А_А – измеренная площадь пика стандарта.

Пример. Проанализирована смесь этилового спирта, гептана, бензола и этилацетата с использованием детектора по теплопроводности. Определить содержание каждого компонента в смеси в весовых процентах, если площади пиков равны 5,0; 9,0; 4,0; 7,0 см² соответственно.

БИЛЕТ 2 ВОПРОС 3

1. Плотности (нефть, конденсат, н/п).

Плотность является важнейшей характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами оценивать химический и фракционный состав нефти и нефтепродуктов (н/п). Плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной.

Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема, плотность имеет размерность кг/м³ или г/см³.

В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину относительной плотности нефти или н/п, которая равна отношению плотности н/п при 20 ⁰С к плотности воды при 4 ⁰С и относительная плотность обозначается ρ₄²⁰, поскольку плотность выоды при 4 ⁰С равна единице, числовые значения относительной и абсолютной плотности совпадают.

В некоторых зарубежных странах за стандартную принята одинаковая температура н/п и воды, равная 60 ⁰F, что соответствует 15,5 ⁰ и относительная плотность обозначается ρ₁₅¹⁵.

Взаимный пересчет ρ₄²⁰ и ρ₁₅¹⁵ производится по формулам:

ρ₁₅¹⁵ = ρ₄²⁰ + 0,0035/ ρ₄²⁰ (1)

или ρ₁₅¹⁵ = ρ₄²⁰ + 5, (2)

где  - поправка на изменение плотности при изменении температуры на один градус и значения средней температурной поправки  для н/п приводятся в специальных таблицах.

В США и других странах широко используется величина плотности, измеряемая в градусах API, связанную с ρ₁₅¹⁵ соотношением:

⁰API = 141,5/ ρ₁₅¹⁵ - 131,5 (3)

Для углеводородных и других газов за стандартные условия принимают давление 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуру 0 ⁰С, обычно определяют относительную плотность, т. е. отношение плотности газа к плотности воздуха (1,293 кг/м³). Плотность любого газа при стандартных условиях может быть найдена как частное от деления его молекулярной массы на объем 1 кмоля, т. е. 22,4 м³. Плотность газа (ρ_г, кг/м³) при условиях (давление Р, МПа, температуре Т, К), отличных от стандартных, можно определить по формуле:

ρ_г = 1,18 МР/Т, (4)

где М – молекулярная масса газа.

или ρ_г = М/22,4; (4^’)

где М –молекулярная масса газа , кг/кмоль, 22,4 – объем 1 кмоля газа при стандартных условиях (0,101 МПа (760 мм рт. ст.) и 273 К (0 ⁰С).

Плотность нефтей и н/п уменьшается с повышением температуры и эта зависимость имеет линейный характер и хорошо описывается формулой Д.И. Менделеева:

ρ₄ ^t = ρ₄²⁰ - (t-20), (5)

где ρ₄ ^t - относительная плотность н/п при заданной температуре t,

ρ₄²⁰ - относительная плотность н/п при стандартной температуре (20 ⁰С).

Необходимо отметить, что уравнение Д.И. Менделеева справедливо для интервала температур от 0 ⁰С до 150 ⁰С и погрешность составляет 5-8 %.

В более широком интервале температур, т.е. до 300 ⁰С и с меньшей погрешностью (до 3 %) зависимость плотности (кг/м³) от температуры рассчитывается по уравнению А.К. Мановяна:

ρ₄ ^t = 1000 ρ₄²⁰ – 0,58/ ρ₄²⁰ ∙ (t-20) –[t-1200(ρ₄²⁰ -0,68]/1000 ∙ (t-20). (6)

Существует несколько методов определения плотности н/п, выбор того или иного метода зависит от имеющегося количества н/п, его вязкости, требуемой точности определения и времени анализа.

Простейшим прибором для определения плотности жидких н/п является ареометр, градуировка ареометра отнесена к плотности воды при 4 ⁰С и его показания соответствуют ρ₄²⁰. Точность определения плотности с помощью ареометра составляет 0,001 для маловязких и 0,005 – для вязких н/п.

Для определения плотности высоковязкого (более 200 мм²/с при 50 ⁰С) н/п (ρ_н) ареометром поступают следующим образом. Н/п разбавляют равным объемом керосина известной плотности (ρ_к) и измеряют плотность смеси (ρ_см) и рассчитывают плотность н/п по формуле:

ρ_н = 2 ρ_см - ρ_к . (7)

Более точно (с точностью до 0,0005) плотность н/п определяют с помощью гидростатических весов, которые градуируются по плотности воды при 20 ⁰С и дают показания ρ^t₂₀.

Наиболее точный результат достигается при определении плотности пикнометром (до 0,00005), в зависимости от агрегатного состояния н/п (газ, жидкость, твердое вещество) и его количества применяются пикнометры разной формы и емкости.

Пикнометрический метод основан на сравнении массы нефтепродукта, взятого в определенном объеме, с массой дистиллированной воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. Единственным недостатком пикнометрического способа является продолжительность определения.

Плотность большинства нефтей и н/п меньше единицы и в среднем колеблется от 0,80 до 0,90 г/см³, высоковязкие смолистые нефти имеют плотность, близкую к единице, наоборот, нефти из газоконденсатных месторождений и конденсаты очень легкие (ρ₄²⁰ = 0,75 – 0,77 г/см³).

На величину плотности нефти влияет много факторов: содержание растворенных газов и смол, фракционный, а для дистиллятов также и химический состав