3. Сильные электролиты диссоциируют необратимо, поэтому степень их электролитической диссоциации должна быть равна 100 % независимо от концентрации раствора. Но определяемое по экспериментальным данным значение α у сильных электролитов меньше 100 % (причина этого противоречия рассматривается в п. 3.4).

Более удобным показателем силы электролита является константа диссоциации, которая не зависит от концентрации раствора.

К обратимой диссоциации электролитов применим закон действующих масс для химического равновесия. Константа равновесия (К) в этом случае называется константой диссоциации. Она равна произведению равновесных молярных концентраций ионов, образующихся при диссоциации электролита, делённому на равновесную молярную концентрацию недиссоциированных молекул, например:

HCN ' H+ + CN-; K(HCN) = [H+ ] [CN − ] .

[HCN]

Величина константы диссоциации зависит от природы электролита и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность вещества при растворении распадаться на ионы: чем больше величина К, тем легче электролит диссоциирует на ионы.

Электролиты удобно классифицировать по величине константы диссоциации. Для сильных электролитов константа диссоциации имеет значение более 10–1, для электролитов средней силы – от 10–3 до 10–1 и для слабых электролитов – менее 10–3.

В приложении V приведены значения константы диссоциации слабых электролитов и электролитов средней силы, из которой видно, что для кислот, диссоциирующих ступенчато, константа диссоциации последующей ступени заметно меньше константы диссоциации предыдущей. Это связано с тем, что на первой ступени отрыв H+-иона происходит от нейтральной молекулы, а на последующих – от отрицательно заряженных частиц.

Сильные электролиты диссоциируют полностью, поэтому константы диссоциации сильных электролитов бесконечно велики и в справочной литературе они не приводятся.

Между степенью диссоциации (α), константой диссоциации (К) и молярной концентрацией раствора (C) существует взаимосвязь, установленная В. Оствальдом (1888). Эта взаимосвязь, которая называется зако-

ном разбавления (разведения) Оствальда, выражается уравнением:

41

Вывод закона разбавления Оствальда можно показать на примере циановодородной кислоты HCN, схема диссоциации и выражение константы диссоциации которой приведены на предыдущей странице.

Если молярная концентрация электролита равна C, а степень диссо-

циации α, то [H+] = [CN-] = α·C, а [HCN] = (1 – α)·C и, следовательно,

3.3. Изотонический коэффициент

Изотонический коэффициент (i) представляет собой отношение суммы числа ионов и недиссоциированных молекул электролита к общему числу растворенных молекул. Иными словами, изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается число частиц в растворе электролита вследствие протекания электролитической диссоциации.

Сравним растворы неэлектролитов и электролитов. Для неэлектролитов i = 1.

Представим себе, что электролитом является слабая азотистая кислота HNO2. В бесконечно разбавленном растворе каждая молекула ки-

слоты диссоциирует на два иона (H+ + NO −2 ), следовательно для раствора HNO2 предельное значение i равно двум. Для растворов H2SO3 и H2S оно равно трём, для растворов H3PO4 и H3AsO4 – четырем и т.д. Но в реальных растворах диссоциирует только часть молекул электролита, поэтому действительное значение изотонического коэффициента меньше предельного и зависит от степени электролитической диссоциации.

Взаимосвязь изотонического коэффициента и степени электролитической диссоциации выражается следующим соотношением:

i = α·(n – 1) + 1, или α = ni −−11 ,

где n – число ионов, на которое распадается одна молекула электролита, или, что то же самое, предельное значение изотонического коэффициента.

42

Это соотношение легко выводится. Обозначим исходное число молекул электролита N и предположим, что каждая молекула диссоциирует на n ионов. Тогда число молекул электролита, распавшихся на ионы, равно α·N, число ионов в растворе – n·α·N, а число молекул, не распавшихся на ионы, равно (1 – α)·N. Общее число частиц в растворе после диссоциации составляет (1 – α)·N + n·α·N. Изотонический коэффициент

– это отношение общего числа частиц в растворе к числу исходных молекул. Cледовательно, можно записать:

i −1

α = n −1 .

Изотонический коэффициент, степень и константа диссоциации связаны между собой, поэтому достаточно определить одну из них, например степень электролитической диссоциации, тогда остальные можно вычислить.

Экспериментальное значение степени электролитической диссоциации определяется одним из следующих способов.

1. По измерению электропроводности раствора. При увеличении степени электролитической диссоциации электропроводность раствора увеличивается. Установлено, что значение α равно отношению электропроводности (λ) при данной эквивалентной концентрации раствора к электропроводности бесконечно разбавленного раствора (λ∞):

α= λ .

λ∞

2.На основании изучения зависимости электродвижущей силы

(ЭДС) гальванического элемента, в котором используется исследуемый раствор, от концентрации электролита в этом растворе. Этот способ рассматривается в дисциплинах «Химия» и «Общая и неорганическая химия» в разделе «Электрохимические процессы».

3. Путем спектрофотометрических исследований. Установлено, что спектры поглощения ионов значительно отличаются от спектра поглощения недиссоциированных молекул; интенсивность линий в этих спектрах пропорциональна концентрации ионов и, следовательно, степени диссоциации электролита.

Изотонический коэффициент определяется по отклонению экспериментальных значений свойств растворов электролитов от расчётных

43

для растворов неэлектролитов. Его численное значение можно вычислить по одному из следующих отношений:

где Pосм, P, Tкип, Tзам – осмотическое давление раствора, понижение давления пара над раствором, повышение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания – характеристики, вычис-

ляемые по законам Вант-Гоффа и Рауля, а Pосм. эксп, Pэксп, Tкип. эксп и Tзам. эксп – те же характеристики, установленные экспериментально.

Пример 25. Определить показатели электролитической диссоциации уксусной кислоты в растворе, содержащем 0,571 г CH3COOH в 100 г воды, если этот раствор замерзает при температуре –0,181 0С.

Решение. 1) Молярная масса уксусной кислоты равна 60,02 г/моль. Вычисляем моляльность раствора:

Сm = 0,571 1000 = 0,095 моль/кг H2O

100 60,02

2) По второму закону Рауля вычисляем понижение температуры замерзания раствора:

Тзам = Кк·Сm = 1,86·0,095 = 0,1767 град

3)Вычисляем изотонический коэффициент:

i= 0,17670,181 = 1,0243

4)Исходя из того, что каждая молекула кислоты диссоциирует на два иона (CH3COOH = H+ + CH3COO-), вычисляем степень электролитической диссоциации:

5) Ввиду того что раствор очень разбавлен, молярную концентрацию принимаем равной моляльности и находим константу диссоциации:

К = α2·С = (0,0243)2·0,095 = 5,6·10–5

Ответ. К = 5,6·10–5; α = 2,43 %; i = 1,0243.

3.4. Растворы сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют на ионы необратимо и полностью. Но степень их электролитической диссоциации, определяемая экспериментально, не равна единице, а изотонический коэффициент не

44

достигает предельного значения. Это противоречие объясняет теория сильных электролитов, разработанная П. Дебаем и Э Хюккелем (1923).

Врастворах сильных электролитов ионов значительно больше, чем

врастворах слабых электролитов той же концентрации. Расстояния между ионами невелики (например, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего лишь в два раза больше, чем в кристаллах NaCl), поэтому сильно электролитическое взаимодействие между ионами. Каждый гидратированный ион окружают противоположно заряженныe гидратированные ионы, образующие ионную ат-

мосферу (рис. 7).

Рис. 7. Схема образования ионной атмосферы вокруг катиона в растворе сильного электролита

Ионная атмосфера снижает подвижность ионов. Из-за этого уменьшается электропроводность раствора: по измерениям электропроводности получаются заниженные значения степени электролитической диссоциации – меньше 100 %. Например, в растворах соляной кислоты экспериментальные значения степени электролитической диссоциации HCl таковы:

Из этих данных следует, что тормозящее влияние ионной атмосферы увеличивается с повышением концентрации раствора.

Степень электролитической диссоциации сильного электролита, определяемая опытным путём, называется кажущейся (или эффективной). Она обозначается αкаж (или αэфф).

Пример 26. При растворении 3,48 г нитрата кальция в 200 г воды получен раствор, замерзающий при температуре –0,491 0С. Определить кажущуюся степень электролитической диссоциации Ca(NO3)2.

Решение. 1) Молярная масса нитрата кальция равна 174 г/моль. Определяем моляльность раствора:

Cm = 3,48 1000 = 0,1 моль/кг H2O 200 174

45