13. Состав экстракционной системы. Растворители (экстрагенты) для жидкостной экстракции, их характеристика. Что такое коэффициент распределения? Чем обусловлен выбор растворителя?

В качестве экстрагентов применяются органические соединения.

Идеальный экстрагент должен отличаться следующими свойствами:

быть достаточно селективным (то есть избирательно извлекать из водных растворов, содержащих сумму металлов, только интересующие нас компоненты);

обладать высокой экстракционной способностью (поглощать в единице своего объема значительное количество экстрагируемого компонента);

обеспечивать достаточно легко осуществимую регенерацию экстрагента с извлечением металла из органической фазы;

быть безопасным при работе (не токсичным, не летучим, не воспламеняться);

сохранять устойчивость во время хранения или при контакте с кислотами и щелочами;

быть достаточно дешевым.

Найти такой идеальный экстрагент почти невозможно, поэтому обычно принимается компромиссное решение.

С учетом того, что в механизме экстракционного разделения важную роль играет массоперенос, одним из главных физических свойств органической фазы является вязкость. Знание характеристик вязкости, энергии межфазной границы, плотности сред крайне необходимо для суждения о кинетике процесса экстракции не только в смысле массопереноса, но и с точки зрения диспергирования фаз и скорости отстаивания приведенных в равновесие жидких фаз.

Кроме того, для хорошего расслаивания фаз после экстракции надо иметь достаточную разность в плотностях этих фаз, то есть экстрагент должен быть значительно легче водного раствора. Поэтому на практике экстрагент редко используют в чистом виде; его обычно разбавляют дешевым органическим растворителем, чтобы снизить вязкость и плотность. Этот вспомогательный растворитель, как правило, является инертным и не участвует в процессе экстракции. В такой системе из двух органических растворителей органическое соединение, участвующее в химических реакциях экстракции, называется экстракционным реагентом, а растворитель экстракционного реагента называется разбавителем. Весь же органический раствор - это экстрагент. Следует заметить, что разбавитель применяется не только для снижения вязкости и плотности органической фазы, но и для растворения образующихся продуктов при экстракционной реакции.

Наиболее широко применяются следующие типы органических растворителей:

углеводороды и их галоидопроизводные;

кислородсодержащие соединения;

фосфорсодержащие соединения;

азотсодержащие соединения;

серосодержащие соединения.

Главной характеристикой любого экстракционного процесса, является коэффициент распределения (D). Коэффициент распределения определяется отношением концентрации экстрагирующегося вещества в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе после того, как наступило равновесие, т.е.

D = Cорг / Сводн.

(1)

Для того чтобы понять, какая часть вещества перешла в органическую фазу, следует пользоваться другой характеристикой - коэффициентом извлечения (α), который является той долей вещества, что перешла в органическую фазу. Существует связь между коэффициентом распределения и коэффициентом извлечения:

α = 1 / (1+Vводн/(D Vорг)),

(2)

где Vводн - объем водной фазы; Vорг - объем органической фазы.

Из формулы видно, что чем больше объем органической фазы, тем больше коэффициент извлечения, т.е. тем больше вещества переходит в органическую фазу. Коэффициент извлечения является важным аналитическим параметром, так как всегда важно знать при разработке аналитической методики полноту извлечения определяемого вещества.

Коэффициент распределения постоянен только в том случае, если концентрация экстрагента существенно превосходит концентрацию экстрагируемого вещества, потому что коэффициент распределения является частным случаем общеизвестной термодинамической константы равновесия. Рассмотрим общий случай, когда исследуемое вещество A образует соединение с несколькими молекулам экстрагента (S) в органической фазе:

A + m S <=> ASm.

(4)

Константа равновесия соединения будет иметь следующий вид:

K =[A][S]m/[ASm].

(5)

Если пользоваться понятием коэффициента распределения, то

K = [S]m/D , так как D=[ASm]/[A].

(6)

Из этих формул видно, что коэффициент распределения (D) будет постоянен только в том случае, если расход экстрагента на образование соединения [ASm] будет исчезающе мал.

На основании данных о коэффициенте распределения можно получить сведения о координации экстрагирующегося вещества с молекулами экстрагента. Для этого определяют коэффициенты распределения при различных концентрациях экстрагента. Тогда график экспериментальных результатов в координатах lgD от lg[S] будет прямой, наклон которой равен числу молекул экстрагента на одну молекулы экстрагируемого вещества. Это следует из формулы (6), так как

lgD = m lg[S] + lg(1/K).