6. Экстракция в системе жидкость - твердое тело. Определение. Общая характеристика процесса.

Помимо термина «экстрагирование» для обозначения процесса в литературе встречаются термины «выщелачивание», «частичное растворение» и «экстракция в системе твердое тело—жидкость».

Выщелачиванием традиционно называют процесс извлечения компонентов из твердого тела водой или водными растворами неорганических соединений, в то время как термин «экстрагирование» не ограничивает круг применяемых растворителей. Термин «частичное растворение» соотносит экстрагирование с растворением, однако растворение — только одна из стадий экстрагирования, причем, как правило, не лимитирующая процесс в целом.

Извлечение целевых компонентов как из жидкостей, так и из твердых пористых тел нередко называют экстракцией (иногда экстрагированием) без уточнений или с добавлением «жидкостная», «жидкофазная», «в системе жидкость—жидкость», «из твердого тела», «в системе твердое тело—жидкость». Возможно, это связано с формальным сходством уравнений материального баланса и методов расчета процессов в статических условиях с использованием прямоугольных и треугольных диаграмм. Между тем кинетика процессов в системах жидкость—жидкость и твердое тело—жидкость существенно отличается. Например, в системе жидкость—жидкость межфазная поверхность зависит от гидродинамических условий в аппарате, а в системе твердое тело—жидкость она формируется на предшествующей операции измельчения и от гидродинамики не зависит.

Терминологическое разнообразие затрудняет поиск информации о процессе и соотносит его с процессами, существенно отличающимися от экстрагирования. В монографии, посвященной данному процессу (Экстрагирование. Система твердое тело—жидкость. 1974), Г.А.Аксельруд и В.М. Лысянский указали на целесообразность использования единого термина «экстрагирование».

После выхода этой монографии термин «экстрагирование» стал использоваться чаще, однако в периодической печати по-прежнему встречается «экстракция», а в «Общем курсе процессов и аппаратов химической технологии» (2000 г.) под редакцией В.Г.Айнштейна использован термин «частичное растворение».

Пористое тело, играющее роль инертного носителя, содержит пустоты и извлекаемое вещество в виде раствора, заполняющего поры, либо в виде твердого вещества, находящегося на поверхности пор или заполняющего их. В соответствии с этим в литературе отдельно рассматривают процессы экстрагирования растворимых и твердых компонентов, хотя первый из них является завершающей стадией второго. Внутри пористого тела могут существовать открытые (сквозные и тупиковые) и закрытые поры, из которых целевой компонент без дополнительного измельчения твердого тела извлечь невозможно.

После смешения твердой и жидкой фаз одновременно начинаются процессы проникновения растворителя в поры под действием капиллярных сил и растворения целевых компонентов, находящихся на внешней поверхности пористых частиц и в устьях крупных капилляров. Проникновению растворителя препятствует воздух, находящийся в порах, из-за чего продолжительность процесса может быть значительной. Для ускорения процесса применяют предварительное вакуумирование сырья, замену воздуха на легкорастворимый газ, повышение давления и различного рода колебательные воздействия на систему.

По мере извлечения целевого компонента фронт растворителя движется в глубину пористой частицы, оставляя инертную структуру в неизменном виде. На подвижной границе (фронте растворения) концентрация раствора равна концентрации насыщения с = сs. В периферийном слое создается поле концентраций, изменяющееся в пространстве и времени. Его можно представить в виде поверхностей одинаковых концентраций (изоконцентрационных), постепенно перемещающихся в глубь пористого тела. Их вид зависит от размеров, формы и структуры пористого тела, размеров и формы пор.

На поверхности пористого тела концентрация извлекаемого компонента сп меньше cs и больше, чем в основном объеме растворителя c1. Скорость диффузии вещества от фронта растворения к поверхности пористой частицы меньше скорости молекулярной диффузии вследствие извилистости пор, блокировки диффузионного потока инертным скелетом, торможения движения молекул стенками пор и других факторов. Для расчетов вместо коэффициента свободной молекулярной диффузии Dм используют коэффициент массопроводности D, который определяется как произведение Dм на коэффициент Kэф, учитывающий влияние перечисленных факторов.

Поток вещества из периферийного слоя пористого тела к поверхности частицы:

, (1.6.3.5)

где — градиент концентрации диффундирующего компонента по нормали к поверхности пористого тела.

Такое же количество вещества отводится с поверхности частицы по механизму массоотдачи, поэтому:

, (1.6.3.6)

где bc — коэффициент массоотдачи.

Для сферических частиц последнее уравнение может быть переписано в виде:

, (1.6.3.7)

где ; r и R — радиусы текущий и пористого тела соответственно; — диффузионный критерий Био.

Возможны два предельных случая экстрагирования. Если Bi ® ¥ (практически при Bi ³ 20), то сп ® с и градиент концентрации внутри частиц достигает максимального значения. Такой режим называется внутридиффузионным, так как скорость процесса экстрагирования определяется скоростью диффузии в пористых частицах. Поскольку внешнедиффузионное сопротивление отсутствует и величина — конечная, процесс экстрагирования во внутридиффузионном режиме протекает наиболее интенсивно. Если коэффициент массоотдачи мал и Bi œ 1, то градиент концентрации внутри пористых частиц стремится к нулю и распределение концентрации в них равномерное. Такой режим называется внешнедиффузионным, так как скорость процесса лимитируется скоростью диффузии извлекаемого компонента с поверхности частиц.

При протекании процесса экстрагирования во внутридиффузионном режиме естественным путем интенсификации является уменьшение размеров пористых частиц. Однако это влечет за собой увеличение затрат энергии на их измельчение и ухудшение работы сепараторов при отделении твердой фазы от экстракта. Кроме того, уменьшение размеров пористых частиц может сопровождаться снижением селективности процесса — увеличением выхода в экстракт балластных веществ.

По окончании растворения твердого вещества процесс экстрагирования переходит в стадию извлечения раствора. В этот момент доля неизвлеченного компонента в пористых частицах составляет:

, (1.6.3.8)

где mс — объемная доля инертного скелета в пористых частицах, c0 и cр — средние объемные концентрации целевого компонента в пористых частицах в начальный момент времени и в момент полного растворения твердого вещества.

В зависимости от режима экстрагирования (внешне- или внутридиффузионного), cр может находиться в диапазоне от c1 до cs.. В равновесных условиях процесс экстрагирования заканчивается, когда концентрация раствора в пористых частицах станет равной концентрации в основном объеме экстрагента . Если обозначить через B отношение объема пор в частицах (1 – mс) к объему экстрагента, то в периодическом режиме экстрагирования равновесная концентрация в объеме экстрагента будет равна:

, (1.6.3.9)

а доля неизвлеченного компонента:

. (1.6.3.10)

Если cн = 0, то

. (1.6.3.11)

Таким образом, в процессе экстрагирования из пористых тел в отличие от процессов растворения никогда не достигается полного извлечения целевого компонента, то есть значения wкон = 0. Если cн = 0 и B ® 0, то wкон ® 0, но такой вариант не имеет практического значения, так как для дальнейшего использования экстракта его концентрация должна быть максимально возможной.

Эффективным способом повышения выхода в процессах экстрагирования, а также интенсификации процессов растворения и экстрагирования является применение противоточных аппаратов или противоточных многоступенчатых установок. Снижение потерь целевого компонента с истощенным сырьем (инертным пористым носителем) достигается также путем удаления раствора из пористого тела. Для этого применяют центрифугирование, отжим, промывку «свежим» экстрагентом, продувку воздухом и другие способы.

7. Перечислите используемые в ФТ экстрагенты и требования к ним.

Экстрагент в процессе экстракции БАВ играет особо важную роль. Он должен обладать способностью проникать через стенки клетки, избирательно растворять внутри клетки биологически активные вещества, после чего последним необходимо пройти через различные твердые оболочки и выйти за пределы растительного материала. К экстрагентам предъявляются определенные требования, вытекающие из специфических особенностей фармацевтического производства. Экстрагент должен обладать:

— избирательностью, т. е. максимально растворять лекарственные вещества, и минимально — балластные вещества;

— высокой смачивающей способностью, обеспечивающей хорошее проникновение его через поры материала и стенки клеток;

— способностью препятствовать развитию в вытяжке микрофлоры;

— летучестью, возможно низкой температурой кипения, легкой регенерируемостью;

— минимальной токсичностью и огнеопасностью;

— доступностью по стоимости.

Из двух равноценных экстрагентов выбирают менее огнеопасный, доступный по цене, фармакологически менее вредный и т. д. Если же экстрагент не удовлетворяет указанным требованиям, то применяют смеси, например, подкисленную воду, спирт с водой, эфир со спиртом и т. п.

Одним из наиболее часто применяемых экстрагентов является вода, которая обладает следующими преимуществами:

— хорошо проникает через клеточные оболочки, не пропитанные гидрофобными веществами;

— растворяет и извлекает многие вещества лучше других жидкостей;

— фармакологически индифферентна;

— повсеместно распространена;

— негорюча и невзрывоопасна;

— доступна по стоимости.

Однако как экстрагент имеет ряд отрицательных сторон, например:

— не растворяет и не извлекает гидрофобные вещества;

— не обладает антисептическими свойствами, вследствие чего в водных извлечениях могут развиться микроорганизмы, способные вызвать порчу получаемого извлечения;

— за счет воды происходит гидролитическое расщепление многих веществ, особенно при высокой температуре;

— в водной среде ферменты могут расщеплять лекарственные вещества и т. д.

Этиловый спирт — наиболее часто применяемый экстрагент после воды.

Спирт как экстрагент:

— является хорошим растворителем многих соединений, которые не извлекаются водой, например жиры, алкалоиды, хлорофилл, гликозиды, эфирные масла, смолы и др;

— обладает антисептическими свойствами (в спиртоводных растворах более 20% не развиваются микроорганизмы и плесени);

— чем крепче спирт, чем менее возможны в его средах гидролитические процессы. Спирт инактивирует ферменты;

— достаточно летуч, поэтому спиртовые извлечения легко сгущаются и высушиваются до порошкообразных веществ. Для сохранения термолабильных веществ выпаривание и сушка проводятся под вакуумом;

— является лимитированным продуктом, отпускается фармацевтическим производством в установленном порядке;

— значительно труднее, чем вода, проникает через стенки клеток, отнимая воду у белков и слизистых веществ, превращая их в осадки, закупоривающие поры клеток и тем самым ухудшающие диффузию. Чем ниже концентрация спирта, тем легче он проникает внутрь клеток;

— фармакологически неиндифферентен; он оказывает как местное, так и общее действие, что необходимо учитывать при производстве извлечений;

— горюч и огнеопасен.

Итак, спирт-экстрагент имеет более широкий диапазон извлечения БАВ, чем вода, причем его извлекающая способность зависит от концентрации. При экстрагировании этанолом в концентрации не менее 70% получают вытяжки, свободные от биополимеров (белков, слизей, пектинов).

Выбор экстрагента определяется степенью гидрофильности извлекаемых веществ. Для экстрагирования полярных веществ с высоким значением диэлектрической постоянной используют полярные растворители: воду, метанол, глицерин; для неполярных — кислоту уксусную, хлороформ, эфир этиловый и другие органические растворители. Кроме этанола из малополярных растворителей применяют ацетон, пропанол, бутанол.